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1、..第12卷第1期复合材料学报Vol12No1.1995年2月ACTAMATERIAEC()MPOSI下AESFeb1995INICA双环戊二烯改性不饱和聚醋树脂的合成赵之山林宗基.(福州大学化工系福州350002)。、摘要本文用水解加成法合成了气干性双环戊二烯型不饱和聚酷树脂用理论分析IR和NMR谱图等手段研究了合成反应机理和最佳工艺条件,获得胶凝时间短、固化速度快、机械强度高、硬度大和耐介质性良好的气干性树脂。,不饱和聚酷树脂,气关键词双环戊二烯卜性1前言不饱和聚酷树脂(UPR)是一种重要的复合材料基体。由于其受空气中氧的阻聚作用,
2、施工受到很大的限制。如何解决气干性问题,是不饱和聚醋树脂的重要课题。以石油裂解制乙烯:PR。的副产物C馏份中的双环戊二烯(DCPD)改性U可提高树脂的气干性和综合性能目—,,口2二产品用途很广。国内至今研究报导不多,且无此类产品上市。可前国外制备方法很多以预,S,PR。见随着乙烯工厂C馏份的分离回收双环戊二烯型U必然会进一步发展,。本文采用水解加成法合成气干性UPR初步探讨了合成反应机理和合成工艺条件按本,,。工艺合成的树脂综合指标均优于通用型树脂是UPR的一个新品种已投入工业化生产2实验部分2.1试剂顺丁烯二酸配、邻苯二甲酸醉、双环戊
3、二烯、1,2一丙二醇、二甘醇、苯乙烯等均为化学纯。2.2改性不饱和聚醋的合成试样按传统的熔融法工艺制备。、、DCPD(,、、N:,按配比将顺丁烯二酸醉邻苯二甲酸配或水)加入反应器中升温搅拌通在‘,,,135~140C下在30min内滴加水(或DCPD)并维持反应4om,n然后加入丙二醇和二甘,,,。醇再逐步升温至20~205C直至酸值达到35以下降温至156~16oC后用苯乙烯稀释聚:,35(w。醋苯乙烯=65t)2.3树脂与浇铸体的性能测试2.3.1浇铸体配制::,,树脂引发剂促进剂一10044(wt)引发剂为过氧化环己酮二丁醋溶液。
4、促进剂为环烷酸钻的苯乙烯溶液。199,。、本文于4年7月18日收到修改稿1994年2月6日收到初稿参加本项研究工作的还有卢慧恋王立中同志12复合材料学报第12卷2.3.2树脂知浇铸体性能侧试.酸值按GB2895一82测试;25C的胶凝时间按GB71936一87测试;气干性采用固化速度,、、、(表干和实干时间)表征按GB1728一79测定;树脂浇铸体的抗弯拉伸压缩及吸水率相对、;一密度等分别按GB2567一2571一81GB1447一1451一83和GBI生60一78测试硬度采用HBa1一,型(相当于美国型号GYzT934l)巴柯硬度计按
5、GB3854一83测试;树脂耐化学腐蚀性能测.试按GB3857一83;固体含量的测试按GB71933一87;树脂总体积收缩率的测试按IS()3521一1976(E)。:,。树脂浇铸体的耐热试验把同样大小的浇铸体置于120一15oC温度场内耐热时间27h,.,:9树脂固化放热峰温度的测定树脂10过氧化环己酮(含量50%)049含钻量1%的一.,环烷酸钻苯乙烯溶液049置于中18mm的试管中测定固化最高放热峰温度。2.3.3红外(IR)分析测定PRKB:,PERKIN一才ER,,将U涂抹在片上在EIM983机上测定采用一般扫描条件自动狭缝控
6、制程序。2.3.4核磁共振(NMR丫见{定一,,。用NMRFTsoA共振仪以甲基硅烷为内标以氖代三氯甲烷为溶液进行测定3实验结果与讨论3.1合成工艺条件探讨,11,由合成工艺可知顺丁烯二酸醉在35一4oC下首先完全水解为顺丁烯二酸使体系形成强酸条,DCPD。:件工然后与进行加成反应反应式如下()/一CH一C+Hz()一‘}》贸介翌(1)CH一义)CHCO()H、一()、!(/一一1,:_。,。、cH气)(H才一}厂}__+让、人刃~HH)—(2)〔二H一义{()〔)H/型HOOC戈=C一气七、/火/少及/凡一飞一一(DCPD)马来
7、酸醋一,一。由实验证买主要形成一(DCPD)马来酸醋而没有生成二(DCPD)马来酸酷在生成一一,,,一(DCPD)马来酸醋后空间位阻明显增大在反应条件不变的情况下显然生成二(DCPD)马来酸醋的可能性很小,这一点与文献[3」的结论不同。而且这两步都是强放热反应,尤其第二步,,是关键的一步所以操作条件必须深入探讨以保证第二步反应能在低于DCPD分解温度下进行。3.1.1加成温度,,关于顺丁烯二酸与DCPD的最适宜加成温度众说不一为防止DCPD分解有的作者认1,,。为加成温度应低于150℃乙〕有的认为应控制在10一12oc川有的认为不能超过
8、130℃川反,,,。:应温度高加成速率快只要不发生分解温度越高越好为此做了以下两个试验1期赵之:第山等双环戊二烯改性不饱和聚醋树脂的合成,DCPD,,首先将在150C下加热lh分别作红外光谱图和核磁共振谱图
