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1、石 油 炼 制 与 化 工2000年2月PETROLEUMPROCESSINGANDPETROCHEMICALS第31卷第2期 3用无机硅钛原料合成钛硅-1分子筛的研究吴 巍,程时标,闵恩泽(石油化工科学研究院,北京100083) 摘要 以硅溶胶或固体硅胶小球(80～120目)作硅源,四氟化钛作钛源,在实验室成功地合成了钛硅21(TS21)分子筛。该方法省去了有机原料合成法中硅源、钛源的水解步骤,避免了具有副催化作用的锐钛矿TiO2的生成,简化了操作,提高了制备的重复性;同时还可以降低昂贵模板剂TPAOH的用量。采用XRD、FT2IR、TEM技术以及环己酮氨氧化制备环
2、己酮肟的反应对合成的分子筛进行了表征和催化性能评价,结果表明,分子筛具有MFI拓扑学结构,与意大利Enichem专利法合成的TS21分子筛结构相同;其中以硅溶胶作原料合成的TS21分子筛与意大利Enichem专利法合成的分子筛性能相近。主题词:分子筛;无机物质;硅;钛1 前 言2 实 验诞生于80年代的TS21分子筛是一种具有2.1 纯硅分子筛(S-1)和TS-1分子筛的合成MFI结构的含钛杂原子分子筛,它的开发和应用使(1)S21分子筛的制备:具有MFI结构的纯硅分子筛由酸催化作用扩展到了催化氧化过程。在温分子筛Silicalite21按照文献[7]所描述的方法制和条
3、件(低于100℃,常压)下,TS21分子筛对过氧得,其中混合物的摩尔比为:TPAOHöSiO2=0.40,化氢参与的一些有机化合物的氧化反应具有独特的H2OöSiO2=35。定向催化功能。可以实现“原子经济”反应,因而被看(2)TS21A分子筛的制备:按照文献[5]所描述作是绿色化学技术领域的新型催化剂。据报道,TS2的方法合成,其中混合物的摩尔比为:SiO2öTiO2=[1]1分子筛应用于苯酚羟基化制苯二酚、环己酮氨46,TPAOHöSiO2=0.40,H2OöSiO2=35。[2][3]氧化制环己酮肟、丙烯环氧化制环氧丙烷以及(3)TS21B、TS21C、TS21D
4、和TS21E分子筛的[4]饱和烃氧化制醇酮等基本有机化学品的生产已经制备:将一定量的25%TPAOH溶液加入到一定量实现工业化或显示出很好的工业应用前景。的硅源中,在室温下搅拌水解(用无机硅源可省略此目前,TS21分子筛的合成主要采用有机原料水步骤),于70～80℃加热,降至室温后加入2.64g[5,6]热法,即以正硅酸乙酯(TEOS)作硅源,钛酸乙10%TiF4水溶液,搅拌均匀,然后将该反应混合物酯(TEOT)或钛酸丁酯(TBOT)作钛源。该方法对移入自生压力容弹中,于170℃晶化3d,按常规方原料的选择要求比较严格,合成步骤繁琐复杂,条件法过滤、洗涤、干燥和焙烧制得
5、分子筛产品。各样品苛刻,并且水解过程中往往有锐钛矿TiO2生成;合成用的原料价格较贵,模板剂的用量大,使得TS21收稿日期:1999204205。分子筛成本很高作者简介:吴巍,高级工程师,1988年在石油化工科学研究院获,这是其推广应用需要解决的主要硕士学位,主要从事有机催化和精细化学品的合成研究,并获得问题之一。本文采用廉价的硅溶胶或固体硅胶小球中国石化集团公司科技进步三等奖2项,曾申请专利6项,发表(80～120目)作硅源,四氟化钛溶液作钛源,进行了学术论文6篇。一种快速、简便且价格便宜的钛硅(TS21)分子筛合3本文工作系国家自然科学基金委和中国石油化工集团公司成
6、新方法的研究。联合资助自然科学基金重大项目(29792072)。©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.34 石 油 炼 制 与 化 工 2000年 第31卷 表1 不同分子筛合成条件硅 源混合物的摩尔比样 品TPAOHög种类用量ögSiO2öTiO2TPAOHöSiO2H2OöSiO2TS21B32TEOS20.5460.435TS21C32硅胶(80～120目)6460.435TS21D1630%硅溶胶20460.235TS21E3230%硅溶胶20460.4352h取
7、一次样,按四次取样的平均结果计。产物分析用意大利CEInstruments公司GC28000型气相色谱仪(氢焰离子化检测器、OV201毛细管色谱柱25m)。 3 结果与讨论3.1 不同原料合成的TS-1分子筛的XRD表征由图1给出的纯硅分子筛(S21)和不同原料合成的TS21分子筛的XRD谱图可以看出,它们分别在2H为7.94°、8.86°、23.14°、23.32°、23.79°、23.98°、24.45°等多处出现很强或较强的特征衍射峰,具有明显的MFI拓扑学结构,与文献[8]一致。由不同原料合成的TS21分子筛,它们的特征衍射峰强度
