过渡金属有机配合物对

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1、第六章过渡金属有机配合物对小分子的活化第一节氢分子的活化和催化加氢氢分子与过渡金属有机配合物发生氧化反应的途径1）从电子填充角度分析：氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键轨道中的电子进入金属未填充电子的d轨道，使氢分子化学键中的电子云密度降低，该键被削弱，即被活化。2）从能量角度分析：氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机配合物填充了电子的金属d轨道中的电子，通过反馈键填充到氢分子的反键分子轨道中，使该化学键的能量迅速上升，抵消成键效应，也同样使该键被削弱，即被活化。2.过渡金属分子氢配合

2、物1）氧化加成EAN=162)配体置换3）过渡金属卤素配合物还原或酸化3.过渡金属有机配合物催化碳-碳双键加氢反应1）Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢特点：a.稳定性b.选择性c.反应条件温和d.有催化双键异构化和氢交换的能力e.加氢顺序：直链a-烯烃>环己烯>支链a-烯烃>顺式内烯烃>反式内烯烃底物分子中有多个氢键，只是侧链上C=C双键加氢，其他未受影响。2）Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢的反应机理3）其他配合物催化共轭二烯烃的部分加氢OsHCl(CO)[P(i-Pr)3]24

3、）Wilkinson配合物催化环丙烷衍生物加氢4.过渡金属有机配合物催化碳-氧双键加氢反应1）钌有机配合物催化碳-氧双键加氢反应Cis-[Ru(6,6’-Cl2bpy)2(H2O)2](CF3SO3)3在均相或水/有机两相中催化碳-氧双键加氢2）[Pd0EnCat]微胶囊催化环氧乙烷衍生物加氢a.制法：用甲酸还原聚脲/Pd(OAc)2配合物，得到聚脲配位的零价钯“微胶囊”催化剂[Pd0EnCat]b.能催化含芳基的环氧乙烷衍生物加氢开环，反应选择性高，发生在与苯环相连的碳-氧键上，得到相应的醇，分离产

4、率很高。5.过渡金属有机配合物催化氮-氧双键加氢反应1）硝基苯加氢制苯胺[1]KniftonJF.JOrgChem,1976,41:1200[2]DeshpandeRM,MahajanAN,DiwakarMM,etal.JOrgChem,2004,69,4835羰基铁膦配合物第二节分子氧的催化活化及选择性氧化1.氧分子的催化活化过渡金属有机配合物与氧分子形成的氧化加成产物分为两类超氧配合物O-O键长：130pm键能：400KJ/mol分子氧与过渡金属形成双氧配合物后，金属的电子进入氧分子的反键轨道，抵

5、消了氧分子的成键效应而得到活化过氧配合物O-O键长：150pm键能：200KJ/mol2.过渡金属有机配合物催化分子氧对烯烃的环氧化反应1）在共还原剂存在下过渡金属有机配合物催化烯烃环氧化反应首先，Co(OAc)2在N-羟基-邻苯二甲酸酰亚胺帮助下催化分子氧氧化乙苯，生成过氧化乙苯，然后在Mo(CO)6的催化下再对烯烃进行环氧化，转化率和选择性都很好。在共还原剂异丙醇存在下，二乙酰基-5-环戊酮钒过氧配合物催化分子氧对降冰片烯衍生物环氧化在共还原剂异丁醛存在下，Fe(dmp)3催化分子氧对不饱和醇双键

6、环氧化，得到几乎定量产率的羟基环氧化物2）在无共还原剂存在下过渡金属有机配合物催化烯烃环氧化钌过氧配合物Ru(TMP)O2无需共还原剂就能催化分子氧对烯烃的环氧化，但TON只有40。3）分子氧对烯烃环氧化反应催化剂A.中心原子是：V,Mn,Fe,Co,Ni,Mo,RuB.配位原子是：氮、氧C.配位体类型：卟啉、Schiff碱、戊二酮3.Waker法氧化反应背景：在钯催化下由乙烯制乙醛是典型的配位氧化过程，它改变了过去由乙炔水合制乙醛的工艺路线。但该反应的催化体系具有强腐蚀作用，现已被甲醇羰基化制醋酸法

7、淘汰。1）乙烯氧化制乙醛Wacker过程的基本反应：2）改进Wacker过程单程转化率：49%；选择性：99%3）乙酰氧基化4.烯丙位氧化在无共还原剂存在下，Schiff碱锰催化分子氧对环己烯位亚甲基上的氢氧化，得到烯酮和烯醇。5.烃类氧化1）烷烃C-H键的氧化2）芳烃侧链的氧化3）芳烃的羟基化4）芳烃的氧化偶联第三节烯烃的催化聚合茂金属有机配合物催化烯烃高聚物历史背景：1953～1954年：Ziegler和Natta催化剂1982～1985年：KaminskyCp2ZrCl2/MAO特点：1）催化活

8、性高；2）催化剂结构明确；3）均相催化；4）实用范围广卡尔•齐格勒和居里奥•纳塔分享了1963年的诺贝尔化学奖卡尔·齐格勒是德国化学家，1898年11月26日出生在德国西部的赫尔塞，在马尔堡大学获博士学位。1943年后，接替E·费希尔职务任曼海姆-鲁尔工业区的马克斯-普朗克研究院院长，这是德国权威的"煤炭化学之乡"的研究机构。他的主要贡献是发明了"低压聚乙烯法"和"齐格勒-纳塔"型催化剂。他于1953年用三乙基铝-四氯化钛组成的络合催使乙烯在低压下聚合成