金属有机化学基础-过渡金属膦配合物ppt课件.ppt

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1、金属有机化学基础第7章过渡金属膦配合物17.1膦配体PR3中性2e配体优异的软配体；通过改变R基团可以很容易地调节膦配体的立体和电子性质；具有空的d轨道，也可以作为p电子接受体（当R为吸电子基团时起重要作用）；R：烃基phosphine（美国）phosphane（德国/欧洲）R：OR（烷氧基）phosphite/亚磷酸酯2膦配体具有三个R基团，与金属配位后则具有四面体的配位构型，从而成为最具有变化性的中性2e给电子配体。通过改变R基团，可以显著改变膦配体的性质：显著改善膦配体的电子因素（从优秀的给体/弱的p-电子受体转变为弱的给电子体

2、/好的p-电子受体）；显著改变立体位阻因素（从小位阻配体到巨大位阻的配体）；可以衍生变化出大量的多齿膦配体，从而可形成多变的配位结构；37.2膦配体立体位阻和给电子能力的量度1977,杜邦公司ChadTolman（Chem.Rev.1977,77,313-348）给电子能力的测定：Ni(CO)4与一当量单齿膦配体反应，生成Ni(CO)3(PR3)络合物；测定C≡O的红外伸缩振动频率：膦配体贡献越多的电子密度给金属中心，金属的d-反馈作用越强，从而削弱C≡O的三键，使CO伸缩振动频率降低。4膦配体的大小或立体位阻的测定：从膦配体的3D填

3、充模型获得；用coneangle（锥角）的大小来近似衡量膦配体与金属配位后所形成的配位空间的大小。5用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小（由强到弱）PR3mixedP(OR)3PX3n,cm-1P(t-Bu)32056.1PCy32056.4P(o-OMe-C6H4)32058.3P(i-Pr)32059.2PBu32060.3PEt32061.7PEt2Ph2063.7PMe32064.1PMe2Ph2065.3P(p-OMe-C6H4)3PPh2(o-OMe-C6H4)2066.1PBz32066.4P(o-Tol)

4、32066.6P(p-Tol)3PEtPh22066.7PMePh22067.0P(m-Tol)32067.2PPh2(NMe2)2067.3PPhBz22067.6PPh2Bz2068.4PPh32068.96PR3mixedP(OR)3PX3n,cm-1PPh2(CH=CH2)2069.3P(CH=CH2)3PPh2(p-F-C6H4)2069.5PPh(p-F-C6H4)22070.0P(p-F-C6H4)32071.3PPh2(OEt)2071.6PPh2(OMe)2072.0PPh(O-i-Pr)22072.2P(p-Cl-

5、C6H4)32072.8PPh2H2073.3PPh(OBu)22073.4P(m-F-C6H4)32074.1PPh(OEt)22074.2PPh2(OPh)2074.6PPh2(C6F5)2074.8用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小（由强到弱）7PR3mixedP(OR)3PX3n,cm-1P(O-i-Pr)32075.9P(OEt)32076.3PPhH22077.0P(CH2CH2CN)32077.9P(OCH2CH2OMe)32079.3P(OMe)32079.5PPh(OPh)22079.8PPh2Cl2

6、080.7PMe2CF32080.9P(O-2,4-Me-C6H3)3PH32083.2P(OCH2CH2Cl)32084.0P(O-Tol)32084.1P(OPh)32085.3P(OCH2)3CR2086.8P(OCH2CH2CN)32087.6P(C6F5)32090.9PCl32097.0PF32110.8用Tolman的方法所测定的膦配体给电子能力的大小（由强到弱）8用Tolman的方法所测定的膦配体立体位阻的大小（由强到弱）PR3mixedP(OR)3PX3q(°)PH387PPhH2P(OCH2)3CR101PF310

7、4Me2PCH2CH2PMe2P(OMe)3107P(OEt)3109P(CH2O)3CR114Et2PCH2CH2PEt2115P(OMe)2Ph115PPh(OEt)2116PMe3118Ph2PCH2PPh2121PMe2Ph122PMe2CF3PCl3124Ph2PCH2CH2PPh2125PPh2HP(OPh)3128P(O-i-Pr)3130PBr31319用Tolman的方法所测定的膦配体立体位阻的大小（由强到弱）PR3mixedP(OR)3PX3q(°)PEt3,PPr3,PBu3PPh2(OMe)132PPh2(OE

8、t)133PEt2Ph,PMePh2136P(CF3)3137Cy2PCH2CH2PCy2142PPh3145PPh2(i-Pr)150PPh2(t-Bu)157PPh2(C6F5)158P(i-Pr)3160PBz31