有机化学第11章羧酸及其衍生物

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1、第十一章羧酸及羧酸衍生物有机化学OrganicChemistry分类按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸按烃基是否饱和饱和羧酸不饱和羧酸按所含羧基的数目一元羧酸二元羧酸三元羧酸11.1羧酸的命名及结构两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。1.36Å1.23Å1.26Å醇中C-O单键键长为1.43Å（1）羧酸和羧酸根的结构比较结构（2）羧酸的存在形式及特点羧酸根负离子的共振结构式一元羧酸的命名１）脂肪族羧酸：选含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称前面加上取代基的

2、名称和位置。甲酸（蚁酸）乙酸（醋酸）丁酸（酪酸）十八酸（硬脂酸）３-甲基戊酸４–环己基丁酸β-甲基戊酸γ–环己基丁酸习惯命名：2）含碳环的羧酸：将碳环作为取代基命名。A.母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸B.羧基与侧链相连:母体为脂肪酸3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-环戊基羧酸11.2羧酸的物理性质自学！11.3羧酸的化学性质羧酸的化学反应包括：(1)O—H键的酸性;(2)—H取代反应(3)—OH基取代反应;(4)C=O亲核加成(5)脱羧反应酸的电离（弱酸）：1.影响酸性的因素Ka越大（或pKa越小）

3、，酸性越强结构上：RCOO-中负电荷越分散，RCOO-越稳定，RCOOH酸性越强。（1）诱导效应：-I越大，酸性越大（2）共轭效应：-C越大，酸性越大（使-COO-负电荷分散）11.3.1羧酸的酸性吸电子基诱导效应对酸性的影响:2.662.812.873.31不同原子0.701.292.814.75不同数目3.324.314.354.82不同杂化2.864.04.524.82不同距离供电子基诱导效应对酸性的影响:3.754.754.875.0711.3.2α-H卤代Hell-Volhard-Zelinsky反应机理:从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,

4、称为脱羧反应。一元羧酸当α-碳原子上连有吸电基时,如等,较易脱羧:某些芳香酸11.3.3脱羧反应11.3.4羧基的还原羧酸可被四氢铝锂还原,生成伯醇。11.3.5羧酸衍生物的生成生成酰卤生成酸酐生成酯生成酰胺或SOCl2H+P2O5或乙酐11.4.1氧化2.烃氧化1.伯醇和醛氧化11.4羧酸的制备方法11.4.2腈水解(1º,2°)注意:3.甲基酮氧化是由卤代烃（1°、2°、3°卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。11.4.3金属有机试剂与CO2作用11.5羟基酸11.5.1羟基酸的性质1、酸性由于羟基的吸电子诱导效应，使羟基酸的酸性比

5、相应的羧酸大：2、脱水分子间脱水，可以形成聚酯：3、脱羧这些反应在有机合成上有一定的用途，可以制备少一个碳的醛或羧酸。11.5.2羟基酸的制备1、α－羟基酸的制备2、β、γ－羟基酸的制备雷弗马茨基（Reformatsky）反应：羧酸衍生物的结构它们经简单的水解反应因可转变为羧酸.酰卤酸酐酯酰胺水解也生成羧酸。腈通式：11.6羧酸衍生物的命名与结构酰卤和酰胺:根据相应的酰基命名.乙酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯N,N-二甲基甲酰胺N-乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺ε-己内酰胺羧酸衍生物的命名酸酐相应酸名+酐丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐酯氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙

6、酯β-内甲酸乙烯酯酸名+醇母体名+酯11.7羧酸衍生物的物理性质自学！！11.8羧酸衍生物的化学性质α-氢原子羰基亲核取代反应还原反应与grinard试剂的反应①②亲核加成消除反应R的性质影响碱性越弱越易离去11.8.1羧酸衍生物的亲核加成-消除反应酸催化的反应历程：碱催化的反应历程：与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：活性顺序：酰氯酸酐酯酰胺水解11.8.2水解、醇解、氨解反应醇解——酯的生成一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：可逆反应氨解——酰胺的生成可逆反应，得到N-烷基酰胺。酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰化试剂。低温和空间位阻作用，使用

7、不活泼的金属试剂，可将反应控制在酮阶段。11.8.3羧酸衍生物与金属有机试剂的反应格氏试剂的应用（总结）第2步生成叔醇，2个支链是一样的！11.8.4酯缩合反应酯在碱性试剂存在下，可以与另一分子酯作用，失去一分子醇得到缩合产物β－羰基酯。该反应也称为Claisen酯缩合反应。例如，乙酸乙醋在乙醇钠或金属钠作用下发生醋缩合，生成乙酰乙酸乙酯。理论上所有含α－H的酯都可以缩合，不同的酯之间也可以缩合。酯缩合反应也可以在分子内进行，形成环酯，又称迪克曼（Dieckmann）反应。它是合成五元、六元碳环的一个方法。不对称的二元酸酯反应时，较稳定的碳负离子容易生成，发生

8、亲核进攻后得到相应的产物。(1)用氢化