有机化学第12章羧酸及其衍生物

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1、第十二章羧酸及其衍生物3．多官能团化合物命名 （1）脂肪族选含官能团最多（尽量包括重键）的最长碳链为主链。官能团词尾取法习惯上按下列次序，—OH＞—NH2（=NH）＞C≡C＞C=C如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号。例如， （2）脂环族、芳香族如侧链简单，选环作母体；如取代基复杂，取碳链作主链。 （3）杂环从杂原子开始编号，有多种杂原子时，按O、S、N、P顺序编号。补充12.1羧酸的结构、命名和物理性质一、羧酸的结构官能团：羧基，简写作-COOH或-CO2H羧基的碳原子是sp2杂化，三个sp2杂化轨道分

2、别与两个氧原子和一个氢原子或烃基碳原子形成σ键，键角约120o。羧基碳原子剩下的一个p轨道与氧原子的p轨道形成碳氧共轭。而羟基氧原子上具有未共用电子对的p轨道与碳氧双键共轭（p-π共轭）。p-π共轭一方面使羰基碳原子的电正性减弱，不利于亲核试剂进攻；另一方面使羟基氧原子上的电子云密度降低，氢原子较易离解。二、命名1.选择含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字表示取代基位次；αβγδωω-氯壬酸32.脂肪族二元羧酸：选择含有两个羧基的最长碳链为主链，根据碳原子数目称为某二酸；3.芳香族或脂环羧酸：把碳环作为取

3、代基；α－萘乙酸或1－萘乙酸4.不饱和羧酸：选择含有羧基和不饱和键的最长碳链作为主链，称某烯酸。主链碳原子数目大于10，称某碳烯酸。烯键位置用阿拉伯数字或希腊字母表示，也可用大写希腊字母“Δ”右上角的阿拉伯数字表示。β－丁烯酸或3－丁烯酸3－苯丙烯酸或β－苯丙烯酸（肉桂酸）9，12－十八碳二烯酸或Δ9，12－十八碳二烯酸（亚油酸）酰基：羧酸分子中去掉羟基的基团，酰基根据相应的羧基命名。三、羧酸的物理性质1.C10以下的羧酸为液体，C10以上和芳香族羧酸为固体；2.羧酸能与水形成氢键，C4以下的羧酸能与水互溶。羧酸在水中的溶解度

4、随碳链增长而减小；3.羧酸的沸点比相近分子量的醇高，原因在于羧酸分子间氢键较强。4.直链饱和一元羧酸熔点随碳原子数目增加而呈锯齿上升，含偶数碳原子羧酸熔点比前后相邻奇数碳原子羧酸，原因是偶数碳原子羧酸的对称性高，晶格排列紧密。12.2羧酸的化学性质一、酸性由于p-π共轭效应的影响，羟基中的氢易离解，形成羧酸根。羧酸根负离子的两个碳氧键是完全等同的。由于负电荷分散在共轭体系中，羧酸根负离子的稳定性较烷氧基负离子高，因此羧酸的酸性比相应的醇强，可与碱反应。应用：1.利用与碱的中和作用，测定羧酸含量和羧基数目；2.由于羧酸的碱金属盐

5、都溶于水，因此可以分离羧酸和其它不溶于水的中性有机物，如酚与羧酸的分离。3.利用羧酸碱金属盐的水溶性，将含有羧基的药物变成盐，使药物变成水溶性。二、羧酸衍生物的生成羰基上的亲核加成－消去反应1.生成酰卤（Nu＝X）常用试剂：PCl3,PCl5,SOCl2（最常用）2.生成酸酐（Nu＝OCOR’）除甲酸外，其余二分子羧酸都可以脱水生成酸酐。脱水反应温度较高，脱水剂：P2O5或乙酸酐3.生成酯（Nu＝OR’）（1）酸催化下的可逆反应；（2）酯中的氧来自于醇；（3）羧酸和醇的α－碳原子上烃基增加，由于空间位阻，反应降低。4.生成酰胺

6、（Nu=NH2)工业上应用此反应合成聚酰胺纤维：三、还原反应羧酸性质稳定，催化加氢与一般还原剂不能还原羧酸，需用特殊还原剂。还原剂：LiAlH4四、卤代反应催化剂：红磷取代位置：α－氢五、脱羧反应羧酸失去羧基放出CO2，产物为少一个碳的烃。若α－碳连有强吸电子基，脱羧反应更易进行，如β-酮酸。六、二元羧酸受热的反应产物的结构取决于两个羧基的位置。庚二酸以上的二元酸形成发生脱水反应。形成高分子链状聚酐12.3羧酸的制法*一、氧化法1.醛和伯醇的直接氧化得到同碳原子数的羧酸；二、水解法1.腈水解（制备多一个碳的羧酸）2.甲基酮通过

7、卤仿反应制备少一个碳的羧酸；3.烷基苯的氧化制备芳香族羧酸；4.烯基的氧化。三、由格利雅试剂制备2.三个卤原子在同一个碳上的多卤代烃水解。12.4羧酸衍生物的命名和物理性质衍生物主要包括：酰卤、酸酐、酯和酰胺。一、命名酰卤和酰胺按照相应的酰基命名，酸酐根据形成酐的羧酸命名，酯按照形成酯的羧酸和醇命名。命名多官能团的羧酸衍生物时，先确定主官能团，其它官能团作为取代基，常见的取代基名称：苄氧羰基12.5羧酸衍生物的反应羧酸衍生物的结构相似，因此化学性质相似。一、亲核加成－消去反应1.机理(1）反应活性取决于羰基碳原子正电性,反应活

8、性：酰卤>酸酐>酯>酰胺吸电子诱导效应(-I)：X>OCOR’>OR>NH2给电子共轭效应(+C)：X酸酐>酯>酰胺合成纤维尼龙－6的原料ω－氨基乙酸三、醇解水