[超临界流体色谱法]超临界流体色谱法

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1、[超临界流体色谱法]超临界流体色谱法篇一:超临界流体色谱法1超临界流体色谱法色谱是用于样品组分分离的一种方法，组分在两相间进行分配，一相为固定相，另一相为流动相。[]固定相可以是固体或涂于固体上的液体，而流动相可以是气体、液体或超临界流体。超临界流体色谱就是以超临界流体做流动相依靠流动相的溶剂化能力来进行分离、分析的色谱过程。它是集气相色谱法和液相色谱法的优势而在20世纪70年代发展起来的一种色谱分离技术。超临界流体色谱不仅能够分析气相色谱不宜分析的高沸点、低挥发性的试样组分，而且具有比高效液相色谱法更快的分析速率和更高

2、的柱效，因此得到迅速发展。1.1概述1.1.1超临界流体及其特性自从1869年Andrews首先发现临界现象以来，各种研究工作陆续展开，其包括1879年Hannay和Hogarth测量了固体在超临界流体中的溶解度，1937年Michels等人准确测量了二氧化碳临界点的状态等等。对于某些纯净物质而言，根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，即具有三相点和临界点，纯物质的相图如图1-1所示。在温度高于某一数值时，任何大的压力均不能使该纯物质由气相转化为液相，此时的温度即被称之为临界温度Tc；而在临界温度下，气

3、体能被液化的最低压力称为临界压力Pc。在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。当物质所处的温度高于临界温度，压力大于临界压力时，该物质处于超临界状态。温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体。图1-1纯物质的相图超临界流体由于液体与气体分界消失，它的流体性质兼具液体性质与气体性质，见表1-1所示。从表1-1中的数据可知，超临界流体的扩散性能和粘度接近于气体，因此溶质的传质阻力较小，能更迅速地达到分配平衡，获得更快速、高效的分离。［]另一方面，密度与液体相似，这

4、样可以保证超临界流体具有与液体比拟的溶解度，因此在较低的温度下，仍然可以分析热不稳定性和分子量大的物质，同时还能增加柱子的选择性。此外，超临界流体的扩散系数、粘度等都是密度的函数。通过改变液体的密度，就可以改变流体的性质，达到控制流体性能的目的。表1-1气体、液体和超临界流体的物理性质的比较名称密度ρ/g·ml-1粘度?/g-1×10-4×10-4×10-4×10-2扩散系数D/cm2·s-10.1-0.40.7×10-30.2×10-3×10-2气体常压0.2-0.5超临界流体Tc,Pc-0.4-0.9Tc,4Pc液体

5、1.1.2超临界流体色谱法及其特点超临界流体具有液体相似的溶解能力，溶解能力比气体大，能溶解固体物质，这种溶解性质被用于分离过程，最先用于萃取技术-超临界流体萃取法。后来，将超临界流体用作色谱的流动相，建立了超临界流体色谱法。SFC因其超临界流体自身的一些特性，使得SFC的某些应用方法具有超过液相、气相两者的有点，有其独到之处，但它并不能取代这两类色谱，而是它们的有力补充。1.SFC与GC的比较a)SFC可以用比GC更低的温度，从而实现对热不稳定化合物进行有效的分离。由于柱温降低，分离选择性改进，可以分离手性化合物。b)

6、由于超临界流体的扩散系数比气体小，因此SFC的谱带展宽比GC的要窄。c)SFC溶剂能力强，许多非挥发性组分在SFC中溶解度较大，可分析非挥发性的高分子、生物大分子等样品。d)选择性较强，SFC可选用压力程序、温度程序，并可选用不同的流动相或者改性剂，因此操作条件的选择范围较GC更广。2.SFC与LC的比较a)分析时间短，由于超临界流体粘度低，可使其流动速率比高效液相色谱快得多，在最小理论塔板高度下，SFC的流动相速率是HPLC的3-5倍左右，因此分离时间缩短。b)总柱效比LC高，毛细管SFC总柱效可高达百万，可分析极其复

7、杂的混合物，而LC的柱效要低得多。当平均线速率为0.6cm/s时，SFC法的柱效可为HPLC法的4倍左右。c)SFC的检测器应用广。、氮磷检测器、质谱、傅里叶变换红外光谱以及紫外、荧光等检测器。d)流动相消耗量比LC更低，操作更安全。通常，在SFC中由于极性和溶解度的局限，使用单一的超临界流体并不能满足分离要求，需要在超临界流体中加入改性剂。在SFC中，选择性是流动相和固定相两者的函数，在GC中溶质的保留受流动相压力及其性质的影响较小，故选择性基本上是固定相的函数，在LC中可用梯度洗脱，改变流动相的性质，从而影响溶质的保

8、留。在SFC中流动相的极性也可采用梯度技术加以调整，达到与LC同样的梯度效果。同时，SFC中的压力程序相当GC中程序升温技术。1.1.3超临界流体色谱法的分类超临界流体色谱根据所用的色谱柱不同可分为两种，用填充柱的称为填充柱超临界流体色谱，用毛细管柱的称为毛细管超临界流体色谱，两者各有所长并已建立了相应的方法和理论，