丙烯羰基合成工艺及催化剂研究进展

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1、万方数据专论与综述齐鲁石油化工，2008，36(1)：60—65QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGY丙烯羰基合成工艺及催化剂研究进展付静陆为民(中国石化齐鲁分公司研究院，山东淄博，255400)摘要比较国内外丙烯羰基合成主流技术以及羰基合成催化剂的研究进展情况。并针对废铑催化剂的几种回收途径进行了对比分析。关键词丙烯羰基合成催化剂回收中图分类号：TQ221．21文献标识码：A文章编号：1009一％59(2008)0l-0060一06在丙烯羰基合成醛，再由醛制备相应醇的过程中，丙烯羰基合成工艺及催化剂的改进显得尤为重要。羰基合成工艺分为高

2、压钴法、中压法(改进钴法、改良铑法)、低压法(低压铑法、改进铑法)等。其中低压铑法具有温度低、压力低、速度高、正异构比高、副反应少、铑催化剂用量少、寿命长、可回收再用以及设备少、投资省、丁．／辛醇可切换生产等优点，已取代高压法成为丁辛醇合成技术的主流。目前具有竞争力的羰基合成工艺有鲁尔一化学的中压技术以及伊士曼、三菱化成和戴维的低压技术。鲁尔一化学技术消耗最低，正异比最高，但其技术转让晚，目前世界上采用该技术的装置能力仅占世界羰基合成能力的9％。伊士曼技术具有产品可依市场灵活调节的优点，但没有成套技术转让的经验。戴维技术在美国、瑞典、日本、波兰、南朝鲜等

3、欧亚及北美地区就有13套装置。目前世界上90％以上的丁辛醇生产工艺采用该技术。1低压改进铑法技术现状及进展自1976年Davy／UCC等公司开发了低压铑法羰基合成工艺，可分为气相循环和液相循环2种。80年代中期，新一代低压羰基合成液相循环工艺技术诞生，之后，各大公司对液相循环改性铑法技术加以改进，发展形成各有特色的具有竞争力的专有技术，出现了几种工艺路线。目前有Davy工艺、三菱化成工艺和BASF工艺。这些工艺的催化剂活性都高，催化剂循环方式均为蒸发分离、液相循环，反应器也不需要特殊材质。LlDAVY羰基合成工艺u以’Davy／DOW开发的第二代丙烯铑法

4、低压羰基合成技术——液相循环工艺。特点：①工艺中的2个反应器串联，反应产物和催化剂是在反应器外部通过闪蒸和蒸发分离，分离后的催化剂再返回反应器，实现了羰基合成反应系统的操作最佳化，分离最佳化；②2个反应器分别选择最佳的反应条件，使丙烯的转化率和选择性提高，循环气量减少，反应器中液层不会因气体泡沫层而占用体积，反应器的生产能力也增大了；③催化剂的分离在较低的温度、压力下进行，对催化剂损害小。延长了催化剂的使用寿命；④装置内部设置催化剂再生设备，对失活催化剂现场进行简单、低成本的活化再生；⑤废液及废气燃料可用于其他装置：减少了三废排放量。工艺流程见图l。20

5、世纪90年代，丙烯羰基合成技术又取得新进展，UCC／navy(现在的KvaemerProcessTeehno—logy，KPT)开发了第四代低压液相羰基合成工艺——“UCC／DAVYMK一Ⅳ”工艺。该工艺的特点体现在以下几个方面：①投资少；②工艺简单，反应温度较低，单程操作；③操作费用低；④丙烯和合成气几乎全部转化，损失少，醛重组分产率低；⑤铑用量少；⑥正异比(摩尔比，以下同)可高达30：l。使用该技术的装置于1995年在美国Taft建成投产，是目前世界上最新一代丁辛醇生产工艺。该装置还适于用较高的烯烃，既可以采用丙烯为原料生收稿日期：2007一∞一1I

6、；修回日期：2007一12—28。作者简介：付静(1钾l一)，女．工程师．1991年毕业于山东大学信息管理系，现在齐鲁分公司研究院从事石油化工情报调研工作。电话：仿33-7582512。万方数据第l期付静等．丙烯羰基合成工艺及催化剂研究进展·6l·产丁辛醇。也可以采用正丁烯为原料生产2一丙基庚醇。但新催化剂的制备比较复杂，亚磷酸配位体也不太稳定，其降解生成的烷基羟基磷酸会凝胶化，堵塞管道和设备。因此，目前国外丙烯氢甲酰化反应仍然广泛采用油溶性铑膦工艺。DAVY公司在2l世纪初申请的关于液相羰基合成工艺专利‘33仍以三苯基膦作为配体的改性铑催化剂为主。图l

7、DAVY／DOW铑法低压羰基合成工艺流程1．2三菱化成羰基合成工艺三菱化成开发的铑法低压羰基合成技术采用甲苯作铑催化剂的溶剂，具有黏度低，传热好，催化剂活性高，产品质量高，铑夹带损失小，催化剂活性下降慢及反应器生产效率高等特点。装置内部带有催化剂回收系统，采用结晶及离心过滤从废催化剂中回收三苯基膦和铑络合物。未能回收的废铑催化剂浓缩后定期送催化剂制造厂回收铑，制备新催化剂返回工厂再使用。三菱工艺的特点是铑催化剂和三苯基膦不固定在反应器中，而是以适当浓度的溶液在蒸馏塔中与产物进行分离并循环使用，使催化剂部分的初装费用降到最低，并可以在2一10：1的范围内调

8、节和选择产物的正异构比。工艺流程见图2。图2三菱化成铑法低压羰基合成工艺流程20