水泥及水泥混凝土

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第一篇水泥物理化学及力学基础水泥石的微观结构较为复杂，涉及到晶体、非晶体、玻璃体、固溶体、胶体等概念。在使用阶段还与其表面及界面性能、力学性能、物理性能有关。晶体——在固体中，由原子、分子或离子作三向规则排列成有序的结构称为晶体。例如：铝、锌、组成岩石的各种矿物等。分为离子键晶体、共价键晶体、金属键晶体、分子键晶体、氢键晶体。非晶体——原子、分子或离子沿三维空间作不规则排列的，称为菲晶体。例如：玻璃、塑料等。玻璃体——由熔融物冷却较快而形成的。当达到凝固温度时，还具有很大的粘度，使原子来不及按照一定的规则排列起来，就已经凝固成为固体，从而形成玻璃体结构。无机玻璃的外部特征具有很高的硬度，较大的脆性，对可见光有一定的透明度。具有各向同性和介稳性。介稳性——能较长时间在低温下保留了高温时的结构而不变化。由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的和渐变的。固溶体——把含有外来杂质原子的晶体称为固体溶液。置换固溶体、有序固溶体、间隙固溶体。置换固溶体——晶体结构中一种原子对另一种原子的无规则置换所形成的固溶体。有序固溶体——31 对于某些固溶体，当其从高温缓冷到某一临界温度以下时，溶质原子会从统计随机分布状态过渡到占有一定位置的规则排列状态，即发生有序化过程，形成有序固溶体。胶体——由物质三态固液气所组成的高分散度的粒子作为分散相，分散于分散介质中所形成的系统。高度分散性和多相性是胶体最显著的特点。胶体具有高度的吸附能力。吸附——指物质表面吸住周围介质液体或气体中的分子和离子的现象。胶体的稳定性——在一定的条件下同一种胶粒带同号的电荷，因而互相排斥，阻止了他们互相接近，此外，在胶粒的吸附层中，此相反电荷都能水化，从而在胶粒周围形成了一个水化层，阻止了胶粒之间的聚集，在一定程度上也阻止了胶粒和带相反电荷的离子相结合，增加了溶胶的稳定性。胶体的聚沉——使胶粒聚集成较大的颗粒而沉降的过程。凝胶是在胶体聚沉过程中得到的一种产物。表面——表面能——增加单位面积的表面所需要做的功。界面——在固相、液相、气相之间，两种相接触的面称为界面。粘附——两个发生接触的表面之间的吸引。用粘附功表示。影响粘附的因素：1）表面污染的存在；2）表面粗糙程度；3)当接触压力去除后，固体中残存的弹性应力将使已经粘附的连接点断开，使粘附受到影响。材料的力学性质——材料的机械加工性质以及弹性、塑性、粘性等性能。还有硬度、强度、脆性、疲劳、韧性等。31 弹性——在外力作用下产生变形，如果除去外力，变形就会消失而完全恢复原状的一种性质。塑性——应力达到某种限度以上，或者经过长时间的持续荷载所产生的变形即使应力消失也不能完全复原的一种性质。粘性——应力达到某种限度以上，变形速度将会随着应力的增长而相应地加大的一种性质。疲劳强度——当荷载反复作用时材料会在比静力强度低的强度下遭到破坏。在交变应力下经受无限次循环而不发生破坏的最大应力。强度因外力种类的不同分为抗拉强度、抗压强度、抗折强度、抗剪强度、抗扭强度。因加加荷速度的不同分为静力强度、冲击强度。徐变破坏——若经过很长时间的荷载持续作用而发生的破坏。疲劳性能——指一种材料对不同应力水平的反复作用的反应，它以构成破坏所需的荷载的作用次数来表示。徐变——在恒定应力作用下产生的与时间有关的变形。最终的徐变破坏包括永久变形和断裂。分为三阶段来处理：一次徐变，徐变曲线向上凸，徐变速率随时间的持续而变小。材料处于一次徐变阶段不会断裂。二次徐变：徐变曲线为直线，徐变速率为定值，材料进入二次徐变阶段时，在理论上必然导致断裂。三次徐变：徐变曲线向下凸发生急剧变形的阶段。应力松弛——如果总变形保持一定，产生徐变时，弹性应变会减小，从而应力会减小。弹性后效——31 残余变形中的一部分还会随着时间的推移而逐渐消失，这样的弹性恢复称为弹性后效，而最后遗留下来的变形则称为塑性变形或永久变形。采用三个弹性常数，杨氏模量，也称弹性模量，也称纵向弹性模量E。剪切模量，也称刚性模量，也称横向弹性模量G。泊松比µ。体积弹性模量——剪变率——单位时间的剪应变。韧性——材料受力达到破坏所吸收的能量。具有韧性的材料，在断裂以前可能发生某些塑性变形。脆性——材料受力达到一定程度时，突然发生破坏，并无明显的变形，这种性质称为脆性。如石材、陶瓷、玻璃、普通混凝土、砂浆等。抗压强度高，抗拉抗折强度低。断裂韧性——材料破坏时，对内部不稳定裂纹扩散的抵抗性能。耐磨性——材料表面抵抗磨损的能力。用磨损率表示。影响耐磨性的因素有：材料组成、结构以及强度和硬度。密度有真实密度、表观密度、堆积密度。真实密度——材料在绝对密实状态下，单位体积的质量。体积不包括内部空隙在内的体积。堆积密度——材料在自然堆积状态下，单位体积的质量。自然堆积密度和振实堆积密度。热容量——材料受热时吸收热量，冷却时放出热量的性质。抗渗性——31 材料在压力水作用下抵抗水渗透的性能。与材料内部的孔隙结构有关。抗冻性——材料在吸水饱和状态下，能够经受反复冻融作用而不破坏，强度无明显降低的性能。物理作用——包括材料所受的干湿变化、温度变化和冻融循环作用。这些变化会使材料发生体积的收缩和膨胀或者使材料内部裂缝逐渐扩展，久而久之就会使材料发生破坏。化学作用——包括酸碱盐等物质的水溶液和有害气体的侵蚀作用。这些侵蚀作用使材料逐渐发生质变而引起破坏。生物作用——由昆虫和菌类的危害所引起的破坏。耐久性——材料在物理作用、化学作用、生物作用的单独或综合作用下，经久而不破坏，也不丧失原有性能的一种性质。水泥属于水硬性无机胶凝材料。按性能和用途分为通用水泥（硅酸盐水泥、普通水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥）、专用水泥（道路水泥、大坝水泥、砌筑水泥）、特性水泥。硅酸盐水泥——由硅酸盐水泥熟料，0~5%石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料。硅酸盐水泥的技术性质化学性质1）氧化镁含量——在水泥熟料中，常含有少量未与其他矿物结合的游离氧化镁，水化为氢氧化镁的速度很慢，常在水泥硬化后才开始水化，在水化时产生体积膨胀，导致水泥石结构产生裂缝甚至破坏，引起水泥安定性不良的原因之一。31 1）三氧化硫的含量——水泥中的三氧化硫主要是在生产时为调节凝结时间加入石膏带来的，也可能是煅烧熟料时加入石膏矿化剂而带入熟料中的，适量石膏虽然能改善水泥性能，但石膏超过一定限量后，水泥性能变坏，甚至硬化水泥石体积膨胀导致水泥石结构破坏。2）烧失量——水泥煅烧不佳或受潮后，均会导致烧失量增加。3）不溶物——物理性质1）细度——水泥磨细的程度或水泥分散度的指标。可用筛析法80µm方孔筛上的筛余量百分率表示。有负压筛析法和水筛法。比表面积法，采用勃压透气法。2）水泥净浆标准稠度——采用维卡仪测定，以试杆沉入水泥净浆并距玻璃板6mm±1mm的水泥净浆为标准稠度净浆，其拌和水量为水泥标准稠度用水量。3）凝结时间——从水泥加水开始到水泥浆失去可塑性所需的时间。初凝时间：从水泥加水到水泥浆开始失去可塑性所需的时间。终凝时间：从水泥加水到水泥浆完全失去可塑性所需的时间。用维卡仪测定凝结时间，从加水时起，至试针沉至玻璃板4mm±1mm所经历的时间为初凝时间；从加水时起，至试针沉入试体0.5mm所经历的时间为终凝时间。4）安定性——31 水泥在凝结硬化过程中体积变化的均匀性。安定性不良的原因是：水泥熟料中游离的cao,MgO含量过多，或掺入的石膏含量过多。沸煮法仅用来检验游离CaO引起的体积安定性不良。检查试饼（直径70~80mm，中心厚10mm）有无裂缝，用直尺检查有无弯曲现象。压蒸法由于游离MgO的水化作用比游离CaO更加缓慢，应采用压蒸法。1）强度，采用砂浆法我国采用水泥胶砂来评定水泥强度，以1:3的水泥和中国ISO标准砂规定水灰比0.5制成4×4×16mm的标准试件，标准养护至规定龄期（3天，28天），测定其抗折和抗压强度。MgO，SO3,初凝时间，安定性中的任一项不符合标准规定均为废品。细度，终凝时间，不溶物，和烧失量中的任一项不符合标准规定，或混合材掺加量超过最大限量，或强度低于商品强度等级规定的为不合格品。2-3节原料及生产工艺原料及生料配制原料——石灰质原料提高CaO,粘土质原料提供SiO2,Al2O3,FeO，另外加入校正原料。石灰质原料有石灰岩，泥灰岩，白垩，贝壳等。粘土质有黄土，粘土，页岩，泥岩，粉砂岩，河泥。粘土类分为红土、黑土。校正原料中如Fe2O3含量不足时可以加入黄铁矿渣或含铁高的粘土。如SiO2不足可加入硅藻土，硅藻石等，如Al2O3含量不足可加入铁钒土或含铝高的粘土。31 矿化剂的作用——矿化剂的加入可降低液相出现的温度，或降低液相粘度，增加物料在烧成带的停留时间，使石灰的吸收过程更充分。有利于提高窑的生产质量，降低消耗。萤石和石膏等作为矿化剂。生料制备有干法和湿法两种。干燥带——湿法回转窑内料浆入窑后，首先发生自由水的蒸发过程，当水分接近于零，温度可达150℃。预热带——随着物料温度的上升，发生粘土矿物脱水与碳酸镁分解过程。碳酸盐分解带——物料温度升高到750~800℃，烧失量明显减少，结合氧化硅开始明显增加，表示同时进行碳酸钙分解和固相反应，温度升到1100℃，碳酸钙分解速度极为迅速，游离氧化钙数量达最大值。烧成带——大约在1250~1280℃开始出现液相，一直到1450℃，液相量继续增加，同时游离氧化钙被迅速吸收，水泥熟料化合物形成。干燥和脱水，干燥是生料中自由水的蒸发，脱水则是粘土矿物分解放出化合水。其次是碳酸盐分解，而且在碳酸钙分解的同时，石灰质和粘土质组分间，通过质点的相互扩散，进行固相反应。化合水——一种以OH-离子状态存在于晶体结构中，称为结晶水。一种以水分子形态存在于粘土矿物层状结构间称层间水或吸附水。碳酸盐的分解——生料中的碳酸钙和碳酸镁在煅烧过程中都能分解放出CO2。是一可逆反应。分解速度与碳酸钙颗粒尺寸、结构致密程度有关。固相反应——~800℃有2CaO•SiO2形成。900~1100℃31 所有CaCO3均分解，游离氧化钙达最大值。3CaO•Al2O3和4CaO•Al2O3•Fe2O3开始形成。固相反应活性较低，速度很慢，因为固体质点间具有很大的作用力。固液反应——当煅烧温度达到1250℃时，开始出现液相。液相由氧化铁，氧化铝，氧化钙，氧化镁，碱。随着温度的升高和时间的延长，液相量增加，液相粘度减少，氧化钙和硅酸二钙不断溶解，硅酸三钙晶格不断形成。最终形成发育良好的晶体。熟料的冷却和粉磨——快速冷却的有利性，第一，在高温下形成的20%~30%的液相，来不及结晶而冷却成玻璃相，使熟料保持一定的活性，第二，快速冷却使方镁石晶体不致于长大，否则，将影响水泥的安定性，煅烧良好和急冷的熟料保持细小并发育完整的阿利特晶体，产生较高的强度。第三，熟料急冷时C3A主要呈玻璃体，因而抗硫酸盐侵蚀的能力较强。2-4水泥熟料组成与特性水泥熟料的矿物组成——硅酸三钙，硅酸二钙，铝酸三钙，铁铝酸四钙，游离氧化钙，方镁石，含碱矿物，以及玻璃体。溶剂矿物——铝酸三钙，铁铝酸四钙与MgO,碱等在1200~1280℃开始，回逐渐熔融成液相以促进硅酸三钙的顺利形成，称为溶剂矿物。熟料矿物的结构特征C3S:结晶轮廓清晰，呈灰色多角形颗粒，晶粒较大，多为六角形和棱柱形。C2S:常呈圆粒状，也可见其他不规则形状。31 C3A：一般呈不规则的微晶体。C4AF：呈棱柱状和圆粒状，反射能力强，反光镜下呈亮白色，称白色中间相。硅酸三钙：含量在50%左右，抗水性差，含量过高，给煅烧带来困难，使游离氧化钙增加，影响强度和安定性。称为阿利特或A矿，并不以纯的形成存在，C3S的多晶现象与温度有关，共有六个变形态。纯的C3S只有在2065~1250℃温度范围内稳定，在2065℃以上熔融为CaO与液相，在1250℃以下分解为C2S和CaO，纯的C3S色洁白，加水后28天，可以水化70%，强度发展较快，增进率较大，28天强度达到它一年强度的70%~80%，就28天和1年强度来说，四种矿物中C3S最高。硅酸三钙的结构特征：第一，硅酸三钙是在常温下存在的介稳的高温型矿物，因而其结构是热力学不稳定的。第二，在硅酸三钙结构中，进入了Al3+,Mg2+离子并形成固溶体，固溶程度越高，活性越大。第三，在硅酸三钙结构中，钙离子的配位数6，比正常配位数低，并且处于不规则状态，因而使钙离子具有较高的活性。第四，在硅酸三钙结构中存在着大尺寸的空穴，这可以使OH¯¯直接进入晶格中，决定了它具有大的水化速度。硅酸二钙：纯的色洁白，含量10%~40%，遇水时反应速度较慢，水化热较低，对早期强度贡献较小，但对后期强度起重要作用，耐化学侵蚀性和干缩性较好。将溶有少量氧化物的硅酸二钙称为贝利特简称B矿。31 硅酸二钙的结构特征：第一，硅酸二钙是在常温下存在的介稳的高温型矿物，因而其结构是热力学不稳定的。第二，硅酸二钙中的钙离子，具有不规则配位，因而使其具有较高的活性。第三，在β-C2S结构中杂质和稳定剂的存在，也提高了它的结构活性。第四，在β-C2S结构中不具有像C3S结构中存在着大的空穴，这是它水化速度较慢的因素之一。铝酸三钙：含量15%以下，耐化学侵蚀性差，抗硫酸盐性能差，干缩性大，遇水反应最快，水化热最高，决定水泥的凝结速度和释热量。铝酸二钙的结构特征：第一，在铝酸三钙结构中，钙离子具有不规则配位数，其中处于配位数为6的钙离子和虽然配位数为12但联系松散的钙离子均有较高的活性。第一，在铝酸三钙结构中，铝离子也具有两种配位情况，而且四面体AlO45-是变了形的，因此铝离子也具有较大的活性。第三，在铝酸三钙结构中具有较大的空穴，这可以使OH¯¯很容易进入晶格内部，因此C3A具有较大的水化速度。铁铝酸四钙：含量5%~15%，遇水反应较快，水化热较高，强度较低，但对水泥的抗折强度和耐磨性起重要作用，耐化学侵蚀性好，干缩性小。称为才里特或C矿。玻璃体：玻璃相的形成是由于熟料烧至部分熔融时部分液相在冷却时来不及析晶的结果。游离的氧化钙和氧化镁31 ：游离的氧化钙指的事水泥熟料中，没有与其他矿物结合的以游离状态存在的氧化钙。随着游离的氧化钙的增加，首先是抗拉、抗折强度的降低，进而3天以后强度倒缩严重的引去安定性不良。熟料煅烧时一部分氧化镁可合熟料矿物结合成固溶体，或溶于玻璃相中，因此，熟料含有少量氧化镁能降低熟料液相生成温度，降低液相粘度，有利于熟料形成。高于溶解量时，多余的氧化镁结晶出来呈游离状态，快冷结晶细小。方镁石的水化比游离氧化钙更为缓慢。体积膨胀148%。熟料矿物的性能比较：强度：C3S>C2S>C3A>C4AF释热量：C3A>C3S>C4AF>C2S水化速度：C3A>C3S>C4AF>C2S干缩性：C3A>C3S>C4AF>C2S抗化学的腐蚀性：C4AF>C2S>C3S>C3A熟料的率值在水泥生产控制中，不仅要控制各氧化物的含量，还应控制各氧化物之间的比例。即率值。硅率：SM=表示水泥熟料中硅酸盐矿物与溶剂性矿物之间的数量对比关系，硅率越大，硅酸盐矿物含量越高，溶剂性矿物越少，所以在煅烧过程中出现的液相含量越小，所要求的煅烧温度越高。硅率过小，则硅酸盐矿物太少影响水泥强度，且由于液相过多，水泥生产中容易形成熟料结块甚至结团。铝率：又称铁率和铝氧率，是氧化铝和氧化铁含量的比值。31 铝率高，熟料中铝酸三钙多，相应铁铝酸四钙就较少，则液相粘度大，物料难烧，铝率过低，虽然液相粘度较小，液相中质点易于扩散，对硅酸三钙形成有利，但烧结范围变窄，窑内易结大块。石灰饱和系数KH石灰饱和系数KH——在水泥熟料中，CaO总是与酸性氧化物Al2O3、Fe2O3饱和生成C3A、C4AF，在生成上述矿物后，所剩下的CaO与使SiO2饱和形成C3S所需的CaO的比值称为石灰饱和系数。它表示SiO2与CaO饱和形成C3S的程度。在某种程度上反映了C3S与C2S的相对含量。碱度N碱度N——表示与一摩尔SiO2作用的CaO的摩尔数。分子表示水泥熟料中形成硅酸钙的氧化钙的摩尔数，分母表示熟料中一个摩尔氧化硅的含量。熟料矿物组成计算采用石灰的饱和系数法熟料矿物水化反应热力学与热化学熵变值ΔS的大小可以定性地表征其有序度降低的程度，一般可认为+ΔS愈大，其有序度愈低，结构稳定性愈差，具有较高的活性。─ΔZ值愈大，表明其反应进行的可能性愈大。由无水矿物向水化物的转变是键能增大并趋向稳定的过程。键能增大的排列顺序：C3A>C3S>C2S。说明C3A的化学活性和反应能力大，而C2S得化学活性和反应能力小。熟料矿物具有胶凝性质的条件：31 必要条件：1）熟料矿物的结构必须具有不稳定性。由于它们是在常温下存在的介稳的高温型矿物，结构具有热力学不稳定性，或者水泥相中有大量的固溶体，固溶程度越高，其活性愈大，或者由于微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到影响，使晶体结构的有序度降低，增大了熟料水化反应能力。2）水泥熟料晶体结构中须存在有活性阳离子，由于其不规则的配位和配位数降低；或者是由于结构的变形；或者由于它们在结构中电场分布的不均匀性；阳离子处于活性状态，因此，在一定意义上可以认为，熟料矿物水化反应的实质是这种活性阳离子在水介质作用下，与极性离子OH─或极性水分子互相作用并进入溶液，使熟料矿物溶解和解体。水泥熟料水化能力还与阳离子的半价及键能大小有关，因为阴离子呈紧密堆积时，在其中所留下的能够容纳阳离子的空隙是有限的，如果阳离子的半径大于其容许范围，则阳离子就把阴离子的紧密堆积体撑开，彼此之间的键能减小，其水化反应能力愈大。熟料矿物具有胶凝性质的充分条件：胶凝系统中—粉状组分水泥和水组成的分散系统，两组分是否相配，能否生成足够数量的稳定水化物，以及这些水化物能否彼此连生并形成网状结构，如果颗粒间距较大，固相浓度不高，浆体硬化成人造石是不可能的，因此，水泥浆的颗粒彼此应该是是靠拢的，其水化物不但要稳定，而且要有足够的数量，它们之间要能够彼此交叉、连生，并且能够在整个水泥浆体的空间形成连续的网状结构。水泥水化硅酸三钙水化水化产物是水化硅酸钙和氢氧化钙，31 在不同浓度的氢氧化钙溶液中，水化硅酸钙的组成是不同的。也就是水化物的C/S比与液相中的氢氧化钙浓度的原有平衡一旦被破坏以后，必然要相互调整，以获得新的固液平衡，继续加水水化物固相则成为C/S比更低的水化硅酸钙，在无限加水的情况下水化生成物最终分解成硅酸凝胶和氢氧化钙。根据硅酸三钙的水化放热速率随时间的变化关系，可将C3S的水化过程分为5个阶段：1)初始水解期—加水后立即发生急剧反应，但该阶段时间很短，在15分钟内结束，又称诱导前期。2）诱导期—这一阶段反应速率极其缓慢，又称静止期，一般持续时间2~4小时，是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因，初凝时间相当于诱导期的结束。3）加速期，反应重新加快，反应速率随时间而加快，出现第二个放热峰，在到达峰顶时本阶段即告结束，此时终凝已过，开始硬化。4）衰退期，反应速率随时间下降的阶段，又称减速期，持续12~24小时，水化作用逐渐受扩散速率的控制。5)稳定期，反应速率很低，基本稳定的阶段，水化作用完全受扩散速率的控制。在C3S与水发生反应的初期，Ca2+和OH─进入溶液，就在C3S表面形成一个缺钙的富硅层，这一富硅层是无定形的，可能不具刚性，但能吸水溶胀，随着反应的不断进行，Ca2+和OH─继续进入溶液，当溶液中氢氧化钙浓度达到一定程度而过饱和时，在C3S颗粒表面，晶核开始生长。氢氧化钙晶体，开始可能也在C3S颗粒表面上生长，但有些晶体可远离颗粒或在空隙中形成。由于C-S-H或氢氧化钙的成核结晶。液相中氢氧化钙浓度降低，Ca2+31 就容易向外扩散，液相中氢氧化钙和C-S-H的过饱和度降低，反过来又会使氢氧化钙和C-S-H的生长速度变慢，随着水化物在颗粒周围的形成，C3S的水化作用也受到限制，因而水化从加速过程又逐渐转向减速过程，最初的产物大部分生长在颗粒原始周界以外由水所填充的空间，称外部产物。而后期的生长则在颗粒原始周界以内的区域，称内部产物。随着内部产物的形成和发展，C3S的水化反应完全为扩散速度所控制。反应阶段化学过程总的动力学行为诱导前期初始水解，离子进入溶液反应很快：化学控制诱导期继续溶解，早期C-S-H形成反应慢：成核控制或扩散控制加速期稳定的水化产物开始生成反应快：化学控制减速期水化产物继续生长：微结构发展反应适中：化学与扩散控制稳定期微结构逐渐密实反应很慢：扩散控制C3S的水化动力学全过程受以下因素控制；1)晶体的生长与成核2）C3S与液相之间的化学反应；3）通过水化物层的扩散。硅酸二钙的水化硅酸二钙一般以β─晶型存在，其水化反应要比C3S慢很多，这一反应相当大部分在28天以后进行，所形成的水化硅酸钙与C3S生成的在C∕S比和形貌等方面都无大差别，统称为C-S-H，成核和晶体长大的速度常数KN差别不大，水化物层扩散的速度常数KD相差8倍以上，差别最大的是粒子表面溶解的速度常数达几十倍，表明：β─C2S的水化速度主要由表面溶解速度控制。铝酸三钙的水化31 铝酸三钙与水反应迅速，其水化产物的组成与结构受溶液中氧化钙，氧化铝离子浓度和温度的影响很大。C3A在纯水中的反应根据C3A的水化放热速率可将其分为3个阶段:第一阶段相应于C3A的迅速溶解，以及在过饱和溶液中六方片状水化物的形成，前者使放热速率出现一个高峰，后者使反应速率缓慢下来。第二阶段，相应于第二个放热峰的出现，它是由于立方状C3AH6的形成，使六分片状水化物层破坏，水化反应重新加速。第三阶段相应于在C3A周围的充水空间形成立方状C3AH6水化物。C3A在有石膏存在时的水化反应第一阶段相应于C3A的溶解和钙矾石的形成，第二阶段由于C3A表面形成钙矾石包覆层变厚，并产生结晶压力，该结晶压力达到一定数值时，则包覆层局部破裂，第三阶段，由于包覆层破裂处促使水化加速，所形成的钙矾石又使破裂处封闭，第四阶段则是由于二水石膏消耗完毕，体系中剩余的C3A与已形成的钙矾石继续作用，形成新相AFm，因而出现第二个高峰，可见在形成钙矾石的第一个放热峰以后较长时间，才出现单硫型硫铝酸钙，水化重新加速的第二放热峰，也说明石膏的存在，水化延缓。所以石膏掺量是决定C3A水化速率、水化产物的类别及其数量的主要因素。但石膏的溶解速率也很重要，如果石膏不能向溶液中供应足够的硫酸根离子，就有可能在形成钙矾石之前，先生成单硫型硫铝酸钙。铁相固溶体水化31 水泥熟料中最具代表性的铁相固溶体是C4AF，氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用，也就是在水化产物中铁置换部分铝，形成水化铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体，或者水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。没有石膏时，其水化反应如下：C4AF+4CH+22H=2C4（A、F）H13有石膏时，其水化反应如下：C4AF+2CH+6CSH2+50H=2C3(A、F)•3CS•H32当石膏耗尽时，尚未水化的C4AF还会发生如下的反应2C4（A、F）H13+C3(A、F)•3CS•H32=3C3(A、F)•CS•H12+2CH+2OH硅酸盐水泥水化水泥颗粒是是一种多矿物的聚集体，经水拌和后，水泥粒子发生溶解，使纯水立即变为含有多种离子的溶液。由于C3S迅速溶出氢氧化钙，所掺的石膏也很快溶解于水，熟料中所含的碱溶解很快，因此，水泥的水化作用开始时基本上是在含碱的氢氧化钙和硫酸钙的饱和溶液中进行。水泥中含碱越多，碱开始溶解的越快，氢氧化钙的过饱和度降低也越快。空隙溶液中硫酸盐离子的浓度在达到极大值以后，就开始降低，也类似于钙离子浓度的变化。主要由于铝酸钙消耗硫酸盐形成钙矾石或单硫型水化硫铝酸盐的缘故，从而使孔隙中溶液的硫酸盐浓度不断下降，逐渐变为基本上是氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠的溶液，但在钾、钠存在的条件下，钙的溶解度变小，加快了氢氧化钙的结晶，31 更会使液相成为以K+、Na+、OH─离子为主的溶液，由此可见，孔隙液相的组成依赖于水泥中各种组成成分的溶解度，但液相组成必然又反过来会深刻影响到各熟料矿物的水化速率，所以，在水化过程中，固、液两相组成必然又反过来会深刻影响到各熟料矿物的水化速率，所以，在水化过程中，固、液两相在这方面也是处于随时间而变的动态平衡之中。硅酸盐水泥的水化放热曲线与C3S的基本相同，一般有3个放热峰，第一个峰一般认为是由于AFt的形成，第二个放热峰则是由于C3S水化形成C-S-H和CH相，第三个峰是由于石膏消耗完后，AFt向AFm相的转化。硅酸盐水泥的水化，水泥与水拌和后，C3A立即发生反应，C3S和C4AF水化也较快，C2S较慢。在电镜下观测，几分钟后可见在水泥颗粒表面生成钙矾石晶体、无定形的水化硅酸钙、氢氧化钙、水化铝酸钙等六方板状晶体。由于钙矾石的不断生成，使液相中SO42-离子逐渐减少并在耗尽之后，就会有单硫型水化硫铝（铁）酸钙出现，如石膏不足，还有C3A和C4AF剩余，则会生出单硫型水化物和C4（A、F）H13的固熔体，甚至单独的C4（A、F）H13，而后者再逐渐转化为稳定的等轴晶体C3（A、F）H6。硅酸盐水泥的水化不同于熟料单矿物水化的特点是：不同矿物彼此之间对水化程度也有影响，由于C3S迅速水化，迅速提高液相中的Ca2+离子浓度，促使氢氧化钙结晶，从而使β-C3S水化有所加速，C3A和C4AF都要与SO42-离子结合，但C3A31 反应速度快，较多的石膏由其消耗，就使C4AF不能按计量要求形成足够的硫铝酸钙，有可能使水化较少延缓，另外C3A的存在对C3S的水化也产生影响，少量的C3A对C3S的水化和强度发展起着有利的作用，但当C3A超过一定量时，则浆体强度反而下降。应用一般的方程式，很难真实地表示水泥的水化过程，随着水化作用的继续，水泥颗粒周围的C-S-H凝胶层不断增厚，水在C-S-H凝胶层内的扩散速度逐渐成为决定性因素，各熟料矿物不能按其固有特性进行水化。浆体中的实际拌和用水量通常不多，并在水化过程中不断减少，水化是在浓度不断变化的情况下进行的，而且，熟料矿物的水化放热又使水化体系的温度并非恒定，因此，水化过程与在溶液和熔体中的化学反应有所不同，特别是离子的迁移较为困难，不可能在短时间内完成反应，而是从表面开始，然后再浓度和温度的不断变化下，通过扩散作用，缓慢地向中心深入。即使在充分硬化的浆体中，也并不处于平衡状态，在熟料颗粒的中心，至少是大颗粒的中心，水化作用往往已经暂时停止，当温湿度条件恰当时，浆体从外界补充水分，或者在浆体内部进行水分的重新分配后，能使水化作用得以极慢的速度继续进行，所以，不能将水化过程作为一般的化学反应对待。水化产物水化硅酸钙水化速率31 熟料矿物或水泥的水化速率常以单位时间内的水化程度和水化深度表示。水化程度是指在一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值。水化深度是指已水化层的厚度。测定水化速率的方法有直接法和间接法。直接法有岩相分析、X射线分析、热分析法，可定量地测定水泥未水化的数量以及相应的水化部分的数量；间接法包括测定水化热、结合水以及氢氧化钙生成量等方法。熟料矿物的水化速率：熟料矿物水化速率之所以各不相同，主要是由于它们各自的晶体结构不同，C3S和β-C2S虽都由于钙离子的不规则配位而具有活性，但C3S晶格中存在着大尺寸空穴，使得C3S水化速度加快，而C2S晶格内部具有空穴，结构较稳定，因而其活性较差。C3A晶体结构中，钙离子配位不规则，而周围离子排列极不规则，距离不等，也造成很大空穴，水分易进入，使C3A具有很强的水化能力，水化产物的结构反过来也会影响水化速率，例如，C-S-H凝胶将未水化部分包住，会障碍水化作用的继续进行，而水化铝酸钙通常成晶体析出，上述影响较小。C3S水化速度慢于C3A，除晶体结构的原因外，水化产物也是一个重要因素。硅酸盐水泥水化时，水化速度受水泥的各种组成及溶解度的影响，由于其液相中离子组成不同，因而其水化速率也不同于熟料矿物单独水化。温度对水化速率的影响温度升高，水化加快。在低温条件下，硅酸盐水泥及其组成矿物的水化机理与常温相比并无明显差别，硅酸盐水泥极其矿物在-5℃时仍能水化，但在-10℃31 时水化反应基本停止，低温环境似乎并不明显改变硅酸盐水泥水化的根本机理，水化产物也和常温水化产物相同。C3S和β-C2S浆体在100℃以下较高温度水化时，诱导期后水化极为迅速，但后期的水化速度反而减少，可能是过快密实的C-S-H凝胶在C3S四周形成包裹层的缘故。在高温条件下β-C2S的水化相对于C3S来说更为加快了，可能是氧化硅溶解度增高，而氢氧化钙溶解度降低的缘故。钙矾石在100~110℃温度下才能稳定存在，而在温度较高时，将会分解成单硫型水化硫铝酸钙和半水石膏，单硫相本身在约190℃温度下是稳定的。细度和水灰比对水化速率的影响按照化学反应动力学一般原理，反应物参与反应的表面积越大，其反应速率越快，提高水泥的细度，增加表面积，可以使诱导期缩短，第二个放热峰提高，而较粗的颗粒则相反，各阶段的反应都较慢。水灰比对水化速度有一定影响，分散度愈大，水泥放热峰的数值愈大，达到最大值的时间最早，即水泥水化速度越快。水灰比较大时，溶液中离子的溶解度较大，则水化速度就越大，水化比在0.25~1.0间变化，对水泥的早期水化速率并无明显影响，但水化比过小，因为所加水量不仅要满足水化反应的需要，而且还使C-S-H凝胶内部的胶空填满。进入胶空的水很难流动，不易从C-S-H脱出，使无水矿物进一步水化，为了达到充分水化的目的，拌和用水应为化学反应需水量的1倍左右。水灰比对早期水化速率影响较小，但水灰比偏低，后期水化速率变小。外加剂对水化速率的影响31 外加剂可以调节水泥的水化速率。绝大多数无机电解质都有促进水泥水化的作用，只有氟化物和磷酸盐除外，可溶性钙盐能使液相提早达到必需的氢氧化钙过饱和度，加快氢氧化钙的结晶析出。大多数有机外加剂对水泥水化有延缓作用，其中最普遍使用的是各种木质磺酸盐。磁性对水化过程的影响磁化水最终将影响水化过程的动力学和拌和的和易性。力场、静电场、磁场加速C3A、C3S半水石膏在水中悬浮体的水化作用。能加速水泥混凝土的硬化。水泥水化机理水化机理一种观点认为：未水化水泥混合料溶于水中，然后沉淀出水化物，呈交错生长的晶体，从而引起凝胶作用。另一种观点认为：水化物凝胶的生成和脱水才是产生凝胶作用的原因。一，硅酸钙的水化机理C3S是硅酸盐水泥的主要组成，对水泥的胶凝性质起重要作用，用所生成的C-S-H成分和结构来描述。Ⅰ型：纤维状颗粒；Ⅱ型：网状结构；（交错状或峰窝状结构）Ⅲ型：小而不平整的扁平颗粒；Ⅳ型：内部产物。由于小颗粒或规则孔隙的紧密排布而呈微凹的外型。C3S与水作用后，固相氢氧化钙从溶液中结晶析出，C-S-H则沉淀在为水所填充的孔隙中，这时各种离子迁移到液-固界面，水化产物开始使体系孔隙率减少，体系中的水化过程完全由扩散作用控制。31 用保护层理论和延迟成核理论来解释硅酸盐水泥的水化特性。保护层理论提出的几种不同的机理，都是将潜伏期归因于保护层的生成。当保护层破裂时潜伏期就终止。在水化过程中连续生成三种不同的水化物，第一类水化物在几分钟内生成，C/S=3，在C3S周围形成致密的保护层，使Ca2+进入液相的速率降低，导致诱导期的开始，在诱导期水化物C/S降低，第一类水化物向第二类水化物转变，这时包覆层的透水性提高，同时液相也变为对Ca（OH）2的过饱和状态，而加速期的出现是由于C3S粒子表面包覆层的崩裂或重结晶的结果，这时形成第三类水化物。延迟成核理论该理论认为，诱导期是由于Ca（OH）2或C-S-H或它们两者同时存在晶体形成过程的延缓，一旦晶核开始形成，诱导期也就结束。诱导期受溶液中Ca（OH）2晶核的形成与生长所控制。在此阶段C3S缓慢溶解，以生成富有Ca2+和OH-离子的溶液，为了克服溶液中硅酸盐离子对Ca（OH）2晶体形成的控制作用，一直要到在溶液中建立起充分的过饱和度，才能迅速形成稳定的Ca（OH）2晶核。当Ca（OH）2结晶成长时会从溶液中移去Ca2+和OH-离子，这样就恢复了C3S水化的加速期，所以在溶液中Ca2+达到最高浓度时，便是诱导期的终止和加速期的开始。第二种解释：当C3S与水接触后迅速水解，Ca2+和SIO4-离子进入溶液，而液相中的C/S大于3，这样便使原来的C3S表面31 变为缺钙和富硅的表面层，就会因为化学吸附作用在富硅的表面上，并使表面呈正电位。由于带正电的C3S粒子与溶液界面区域存在高浓度的Ca2+，因而降低C3S的进一步溶解，这样就开始了诱导期。Ca2+和OH-离子相继以低速率溶解，由于Ca（OH）2晶体的生长受到硅酸盐离子的抑制，使液相对于Ca（OH）2就成为过饱和的，当过饱和达到某一限度时，Ca（OH）2晶核迅速形成，这时溶液中大量析出Ca2+离子而加速了C3S的水化，标志着诱导期的终止和加速期的开始。β-C2S和水反应生成的水化产物与C3S类似。铝酸钙的水化机理C3A和C4AF固溶体的水化过程在许多方面是相似的，第一阶段，是以生成高硫型水化硫铝酸三钙为特征，从加入拌合水开始到石膏基本消耗完，大体相当于5H以前的阶段；第二阶段，由于石膏耗尽，C3A与高硫型水化硫铝酸三钙生成低硫型水化硫铝酸三钙；第三阶段，高硫型水化硫铝酸三钙全部生成低硫型水化硫铝酸三钙以后，C3A继续水化生成水化铝酸四钙以及它与低硫型水化硫铝酸钙形成的固溶体，一直进行到C3A全部水化。石膏延缓C3A水化机理水解双电层的形成；非晶体水化物的形成；结晶产物的形成。水泥浆体的凝结硬化理论结晶理论，是由于水化生成的晶体互相交叉穿插，连接成整体的缘故。按照这种理论，水泥的水化硬化过程是：水泥中各矿物熟料首先溶解于水，与水反应，生成的水化产物由于溶解度小于反应物，所以就结晶沉淀出来，随后31 矿物熟料，水化产物不断沉淀，如此，溶解沉淀不断进行，水化反应是通过液相进行的，即溶解沉淀过程，再由水化产物的结晶交联而凝结硬化。胶体理论，水泥水化以后生成大量胶体物质，再由于干燥或未水化的水泥颗粒继续水化产生内吸作用而失水，从而使胶体凝聚变硬，与溶解沉淀过程最主要的差别是，就是不需要矿物溶解于水的的阶段，而是固相直接与水反应生成水化产物，即局部化学反应，通过水分的扩散作用，使反应界面由颗粒表面向内延伸，继续进行水化。凝聚-结晶三维网状学说水泥的凝结、硬化是一个凝聚-结晶三维网状结构的发展过程，认为胶粒在适当的接触点借分子间力而相互连接，导致浆体的凝结，随着水化作用的进行，当微晶体之间依靠较强的化学键接合，这样水泥浆体中就既有凝聚又有结晶作用。三阶段理论第一阶段，大约在水泥拌水起到初凝时止，C3S和水迅速反应生成Ca（OH）2饱和溶液，并析出晶体，同时，石膏也很快进入溶液和C3A反应生成细小的钙矾石晶体，由于水化物尺寸细小，数量又少，不足于在颗粒间架桥相连，网状结构尚未形成，水泥浆呈塑性状态。第二阶段，31 减水剂的作用机理：减水剂都是表面活性剂，表面活性剂就是分子中具有亲水和憎水两个基团的有机化合物，加入水溶液后，这些化合物能降低水的表面张力（水—气相）和界面张力（水—固相），起表面活性作用。有吸附—分散作用，润滑作用，湿润作用。1）吸附—分散作用未掺减水剂的水泥浆体呈絮凝状结构，包裹着不少拌和水，从而降低了混凝土的和易性。产生絮凝结构的原因有很多，可能是由于水泥矿物在水化过程中所带电荷不同，产生异性电荷相吸而引起的；也可能是因为水泥颗粒在溶液中的热运动，在某些边棱角处相互碰撞、相互吸引而引起的；或水泥矿物水化后溶剂化水膜产生某些综合作用等，施工中为了保持新拌混凝土的工作性，就须相应增加拌合水用量，这样就会促使水泥石结构中形成过多的孔隙，严重影响硬化混凝土的一系列物理力学性质。掺减水剂的水泥浆体呈均匀的分散结构。因为减水剂的憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，亲水基团指向水溶液，构成单分子或多分子吸附水膜，使得水泥胶粒表面带有相同符号的电荷，在电性斥力的作用下，促使水泥浆絮凝结构分散解体，释放出自由水，从而提高拌合物的流动性。在和易性相同的情况下，可减少拌和用水量，提高水泥石的密实性，改善水泥石孔结构，提高混凝土的强度、抗渗性、抗冻融、抗碳化等性能。2）润滑作用31 减水剂在水泥颗粒表面吸附定向排列，其亲水端极性很强，带有负电，很容易与水分子中氢键产生综合作用，再加上水分子间的氢键缔合，在水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜，阻止了水泥颗粒间的直接接触，从而起到润滑作用。另外，减水剂的掺入一般伴随着一定量的微细气泡，这些气泡被减水剂定向吸附的分子膜所包围，与水泥颗粒吸附膜电荷的符号相同。因而，气泡与气泡，气泡和水泥颗粒间也因具有电性斥力而使水泥颗粒分散，从而增加了水泥颗粒间的滑动能力。3）湿润作用掺入减水剂后，由于体系界面张力降低使水泥颗粒更容易被水湿润，从而使和易性得于改善。另外，水分子向水泥颗粒内毛细管的渗透作用增强，从而使水化速度加强。减水剂对混凝土性能的影响1）拌混凝土性质的影响和易性保持水泥用量和水灰比不变的情况下，塑性混凝土坍落度可增大5~15cm，但随着时间的推移，掺减水剂混凝土坍落度会明显损失。水化热掺入减水剂后,28天内水泥的总发热量与不掺者大致相同，但大多数减水剂能推迟水泥水化热峰值出现的时间，因为减水剂被水泥颗粒表面吸附，所形成的单分子或多分子膜，起抑制水泥初期水化速度之故。普通木质素类减水剂及缓凝性减水剂可降低31 水泥水化热，防止因混凝土内外温差引起裂缝。含气量某些品种的减水剂也能增加混凝土的含气量。2）水泥水化进程的影响普通木质素类减水剂及缓凝性减水剂都有不同程度的缓凝作用，能延缓混凝土的初、终凝时间。3）对硬化混凝土物理力学性能的影响a)强度混凝土中掺入减水剂在和易性不变的情况下，能减少用水量，提高强度。b)耐久性由于减水增强作用及引入一定数量独立微小气泡，使混凝土的耐久性特别是抗冻性有明显提高。引气剂引气剂是一种能使混凝土在搅拌过程中产生大量微小气泡，从而改善其和易性和耐久性的外加剂。引气剂一般都是阴离子表面活性剂，在水-气界面上，憎水基向空气一面定向吸附，在水泥-水界面上，水泥或其水化粒子与亲水基相吸附，憎水基背离粒子，形成憎水化吸附层，31 并力图靠近空气表面，由于这种离子向空气表面靠近和引气剂分子在空气-水界面上的吸附作用，将显著降低水的表面张力，使混凝土拌和过程中形成大量微细气泡。这些气泡有定向吸附层，相互排斥且均匀分布，而且阴离子表面活性剂在含钙溶液中，作为钙盐而沉淀，附于气泡膜，使气泡更趋稳定。因此，混凝土在拌和时引入的空气泡，能以较稳定的形式存在，又能使这些气泡的直径小而且均匀。改善和易性，掺入引气剂时，相互独立的、微小的空气泡就被引入混凝土中，将改善混凝土拌合物的和易性，并减少泌水和离析。增加混凝土含气量，提抗冻性。引气剂引入的微小的空气泡在硬化混凝土中，彼此隔离，切断毛细孔通道，使水分不易渗入，可减缓其水分结冰膨胀的作用，提高抗冻性。混凝土强度有所降低，在引气量相同的情况下，引入的气泡细小，分布均匀，则强度降低就少一些，甚至不降低。早强剂对混凝土性能的影响缩短凝结时间，提高早期强度；改变混凝土的抗硫酸盐侵蚀性，氯化钙降低混凝土的抗硫酸盐性质，硫酸钠则提高混凝土的抗硫酸盐性质；提高混凝土的抗冻融能力；提高混凝土的弹性模量；加速钢筋的锈蚀。缓凝剂31 31