铜冶炼炉渣混合浮选工艺研究及生产实践

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铜冶炼炉渣混合浮选工艺研究及生产实践张鑫，惠兴欢，朱江，杞学峰，王礼珊（楚雄滇中有色金属有限责任公司,楚雄675000）摘要：本文针对楚雄滇中有色金属公司铜冶炼过程产生的电炉渣、转炉渣进行了混合浮选研究。混合渣含铜1.710%，磨至细度为-300目0.050mm90%后进入浮选作业，通过二次粗选、二次扫选、粗精矿不磨三次精选的工艺流程，可获得铜精矿品位为21%，尾矿品位0.28%以下，回收率85%以上的工艺指标。在实际生产中，通过对工艺流程的改造，又进一步优化了浮选指标。关键词：电炉渣；转炉渣；浮选TechnicalstudyandproductivepracticeofcopperslagmixedflotationZHANGXin,HUIXinghuan,ZHUJiang,QIXuefeng,WANGLishan（ChuxiongDianzhongNon-ferrousMetalCo.LTD，Chuxiong675000，China）Abstract:Themixedflotationofmixedslag(electricfurnaceslagandconverterslag)producedfromChuxiongDianzhongNon-ferrousMetalCo.LTDwasinvestigated.Themixedslagwithacoppercontentof1.710%wasgroundto-300mesh0.050mm(90%)andthenintroducedtoflotationprocess.Thecopperconcentratewithagradeof21%andtailingswithagradelowerthan0.28%couldobtainfromthesecondaryroughing,secondaryscavengingandthriceflotationofroughconcentrate(withoutmilling)processes.Therecoveryrateofcopperofthisprocesswashighupto85%andhasbeenheightedafterprocessreforminginproductivepractice.KeyWords:electricfurnaceslag,onverterslag,flotation0引言我国铜炉渣数量大，其中大量铜及相当数量的贵金属和稀有金属长期堆存，占用大量用地，严重污染环境。随着冶炼技术的发展，髙效率熔炼炉的应用，炉渣含金属量还有上升趋势。因此，开发利用铜炉渣资源具有重要意义和十分可观的经济效益。近年来，国内外很多单位对铜渣的利用进行了不同规模的研究，主要集中在以下两方面：（1）提取有价金属[1,2,3]；（2）生产化工产品和制备建筑材料等[4,5,6]．尽管取得一定成绩，但是铜渣综合利用水平低，循环力度弱的状况仍未改变。铜渣的贫化方法有熔炼法和缓冷选矿法，选择何种方法，要根据渣中金属存在形态和经济效果的对比来决定。魏明安[7]研究了转炉渣的特性和铜转炉渣选矿的一般特点。并在此基础上，针对国内某铜转炉渣中铜赋存状态复杂、嵌布粒度细及难磨等的特点，提出处理该转炉渣的适宜技术条件为阶段磨矿阶段选别，在浮选机充气量3.3L/min和高浓度浮选的条件下，取得了铜精矿铜品位30.82%、回收率为90.05%的实验室闭路试验指标。澳大利亚芒特艾萨矿业公司选矿厂周期性地处理铜转炉渣。将转炉渣磨至-0.074mm占80%，混入原矿选别系统一并浮选。渣矿合选的比例及相互影响因素得到了解决。渣浮选指标达到给料Cu品位3.1%，精矿品位48.5%，尾矿品位0.62%[7]。云南耿马铜渣由于其含铜品位低，回收利用难，研究结果表明，浮选可以很好地对其进行回收利用，浮选条件为：磨矿细度-0.074mm占90.6%、捕收剂KM-109用量为162g/t、活化剂硫化钠用量为3.4kg/t的条件下得到了品位20.08%、回收率86%的较好试验结果[8]。宋温等[9] 针对某转炉冶炼厂的炉渣硬度大、难磨且氧化程度较高的情况，采用一粗一精二扫中矿循序返回的浮选流程。药剂采用丁黄药、松醇油。原矿品位为3.20%，得到了铜精矿品位29.82%，铜回收率93.58%的浮选指标。采用选矿方法从炉渣中可以回收大部分铜，不但可获得一定的经济效益，而且还可实现铜资源最大限度的合理利用，这符合当前发展循环经济，建设节约型社会的基本国策。1铜渣的工艺矿物学研究楚雄滇中有色金属有限责任公司冶炼厂采用的铜冶炼工艺为：富氧顶吹熔炼-电炉沉降-转炉吹炼，沉降电炉排出的渣含铜品位约0.5～0.8%左右，转炉渣不返入电炉（品位约4-6%），转炉渣分解破碎后大部分进入艾萨熔炼系统，使得生产成本急剧增加，同时也会造成电炉渣含铜增加，每年损失大量铜金属，为此，需要对炉渣贫化进行专门研究。1.1铜渣的物理特性楚雄滇中有色金属有限责任公司冶炼铜渣经缓冷后，外观呈黑色，松散容重2.0~2.4g/cm3，密度3.5~4.3g/cm3。性质比较稳定，嵌布粒度较细。铜渣含铁量很高，故它的质地致密、坚硬，莫氏硬度达到7-9度，部分渣块甚至具有明显的金属光泽。铜渣颗粒中存在部分的棱柱颗粒及针状颗粒，主要表现为脆性，但有一定的塑性。按其冶炼流程，可分为转炉渣和电炉渣两大类，炉渣的冷却时间及方式较大地影响着铜矿物的结晶及其浮选特性，炉渣缓慢冷却有利于铜相粒子迁移聚集长大和改善渣的可磨性，这是炉渣浮选的关键。在炉渣的缓冷过程中，炉渣熔体的初析微晶可通过溶解-沉淀形式成长，形成结晶良好的自形晶或半自形晶，同时有用矿物藉此扩散迁移、聚集并长大成相对集中的独立相，易于磨矿单体解离和选别回收。反之，急速冷却会使炉渣形成非晶质构造，这种非晶质构造会阻止微晶粒析出和迁移聚集，进而阻止析出的铜相粒子的长大，使炉渣中的铜粒子晶粒细而分散，既使细磨也很难使其达到单体解离，致使炉渣中的铜难以浮选回收。通过对不同冷却方式、缓冷时间的研究表明，缓冷48小时，其结晶效果较优。1.2铜渣的工艺矿物学特性1.2.1转炉渣缓冷48小时多元素及物相分析表1转炉渣缓冷48小时多元素分析结果补充英文表题。Table1Themulti-elementanalysisresultsofconverterslagafter48hslowcooling分析元素CuAu(g/t)Ag(g/t)SAsPb含量(%)6.3430.24162.971.870.0280.095分析元素ZnFeSiO2Al2O3CaOMgO含量(%)1.97150.1225.872.140.320.13表2转炉渣缓冷48小时铜物相分析结果Table2Thecopperphaseanalysisresultsofconverterslagafter48hslowcooling铜物相结合铜游离铜次生铜原生铜铜含量(%)0.1600.1245.9100.1496.343分布率(%)2.521.9593.172.35100.00铜物相分析结果表明转炉渣氧化率为4.47%，硫化铜占全铜95.52%，硫化铜中次生铜占全铜93.17%。1.2.2电炉渣缓冷48小时多元素及物相分析表3电炉渣缓冷48小时多元素分析结果 Table3Themulti-elementanalysisresultsofelectricfurnaceslagafter48hslowcooling分析元素CuAu(g/t)Ag(g/t)SAsPb含量(%)0.772未检出15.231.050.0360.101分析元素ZnFeSiO2Al2O3CaOMgO含量(%)1.3938.6027.215.484.781.45表4电炉渣缓冷48小时铜物相分析结果Table4Thecopperphaseanalysisresultsofelectricfurnaceslagafter48hslowcooling铜物相结合铜游离铜次生铜原生铜铜含量(%)0.0450.0640.3340.3290.772分布率(%)5.838.2943.2642.62100.00铜物相分析结果表明电炉渣的氧化率为14.12%，属氧硫混合铜矿。1.2.3混合渣缓冷48小时多元素及物相分析楚雄滇中有色金属任公司，年产出转炉渣42739t，电炉渣167171t，即转炉渣：129.5t/d，电炉渣：506.6t/d，两者混合渣共636t/d。转炉渣与电炉渣的产出比例为1:3.9，考虑到原料品位可能会降低的因素，在前期试验中，选择混合渣的配比为转炉渣：电炉渣=1:5进行试验研究。表5混合渣多元素分析结果Table5Themulti-elementanalysisresultsofmixedslag分析元素CuAu(g/t)Ag(g/t)SAsPb含量(%)1.7100.1027.01.050.030.074分析元素ZnFeSiO2Al2O3CaOMgO含量(%)1.2139.1228.243.924.131.28表6混合渣铜物相分析结果Table6Thecopperphaseanalysisresultsofmixedslag铜物相结合铜游离铜次生铜原生铜铜含量(%)0.0450.0630.3841.2181.710分布率(%)2.633.6822.4671.23100.00铜物相分析结果表明混合渣氧化率为6.31%，属氧硫混合铜矿。2混合渣浮选工艺条件研究2.1试验方法先以缓冷48小时的转炉渣和电炉渣样品为主要研究对象开展浮选试验研究，试验考察了磨矿细度、浮选时间、浮选药剂种类与用量等工艺因素的影响，并进行了开路、闭路等浮选试验。得出试验研究成果后，以取得的浮选工艺流程及参数，对转炉渣、电炉渣按1﹕5混合后（后简称混合渣）开展验证优化试验，最终得出合理的混合渣浮选工艺流程和工艺参数。 2.2缓冷48小时电炉渣浮选试验2.2.1铜浮选工艺条件开路试验结果分析（1）开路试验结果表明，粗扫选适宜的工艺条件为：原矿磨矿细度-300目0.050mm占90%，硫化钠300g/t，丁基黄药+丁铵黑药50+50g/t，2#油35g/t。浮选时间为：粗选Ⅰ、粗选Ⅱ、扫选各选定为6分钟。按此工艺条件和浮选时间得出的开路试验指标为：粗精矿产率30.90%，品位1.897%，回收率78.57%，粗精矿产率大，品位低。（2）加入适量的捕收剂，有利于提高精矿品位和回收率，后续试验精Ⅰ加入丁基黄药+丁铵黑药10+10g/t。（3）粗精矿再磨有利于提高精矿品位，适宜的粗精矿再磨细度-400目0.038mm为98%。2.2.2铜浮选闭路试验结果分析根据工艺流程开路对比试验、粗精矿再磨开路精选试验的研究结果，闭路试验选取了三种工艺流程进行了试验。结果表明二次粗选，二次扫选，粗精矿再磨后三次精选的技术指标较好，粗精矿再磨的工艺流程不仅提高了铜精矿品位，同时回收率也得到了提高。试验结果见表7表7缓冷48h电炉渣铜浮选闭路试验结果Table7Theclosedflotationtestresultsofelectricfurnacecopperslagafter48hslowcooling试验流程产率%品位%回收率%个别差值个别差值个别差值二粗一扫3.32基数　16.41基数　70.39基数　二粗二扫3.45+0.13　16.06-0.35　71.84+1.45二粗二扫粗精矿再磨2.84-0.48　19.86+3.4572.79+2.402.3缓冷48小时转炉渣浮选试验2.3.1铜浮选工艺条件开路试验结果分析（1）开路试验结果表明，粗扫选最佳工艺条件为：原矿磨矿细度-300目0.050mm占90%和-400目0.038mm占95%，硫化钠200g/t，丁基黄药+丁铵黑药(220+130)g/t，2#油15g/t。（2）开路磨矿细度试验结果表明，提高原矿磨矿细度，有利于提高铜的回收率。综合各方面因素，闭路试验选择原矿磨矿细度为-300目0.050mm90%和-400目0.038mm95%条件进行闭路试验对比。（3）浮选时间为：粗选Ⅰ选定为8分钟、粗选Ⅱ、扫选各选定为6分钟。按此工艺条件和浮选时间得出的开路试验指标为：粗精矿产率23.45%，品位27.097%，回收率98.147%。2.3.2铜浮选闭路试验结果分析根据工艺流程开路对比试验，选取了二种原矿磨矿细度进行闭路试验，结果表明提高原矿磨矿细度后选别指标较好，不仅提高了铜精矿品位，同时回收率也得到了提高。试验结果见表8表8缓冷48h转炉渣铜浮选闭路试验结果 Table8Theclosedflotationtestresultsofconvertercopperslagafter48hslowcooling试验流程产率%品位%回收率%个别差值个别差值个别差值原矿磨矿细度-300目0.050mm目换算成“mm”90%14.59基数　41.48基数　95.31基数　原矿磨矿细度-400目0.038mm95%14.70+0.11　42.07+0.59　97.45+2.142.4混合渣浮选试验对缓冷48小时的转炉渣与电炉渣按1：5的配比进行配矿，并以转炉渣和电炉渣试验研究得到的的综合工艺流程和药剂制度作为基础，结合工艺矿物学研究的成果，开展混合渣试验研究，并进行了粗精矿再磨与不磨的对比试验，确定最佳试验条件及流程。2.4.1粗精矿不磨闭路试验（1）工艺流程：二次粗选、二次扫选、三次精选。（2）工艺条件：原矿磨矿细度-300目0.050mm90%，硫化钠220g/t，丁基黄药+丁铵黑药85+85g/t，2#油45g/t。精选Ⅰ用药剂：丁基黄药+丁铵黑药10+10g/t。（3）试验指标：铜精矿品位34.76%，铜回收率86.84%。工艺流程和工艺参数详见图1，试验结果见表9。图1混合渣浮选粗精矿不磨闭路试验流程及工艺条件图Fig.1Thediagramofclosedcircuittestprocedureandprocessconditionsfortheflotationroughconcentrateofmixedslagundernomill.表9混合渣浮选粗精矿不磨闭路试验结果Table9Thetestresultsofflotationroughconcentrateofmixedslagundernomill. 产品名称产率%品位%回收率%个别累计个别累计个别累计精矿4.2734.7686.84尾矿95.73100.000.2351.70913.16100.002.4.2粗精矿再磨闭路试验（1）工艺流程：二次粗选、二次扫选、粗精矿再磨后三次精选。（2）工艺条件：原矿磨矿细度-300目0.050mm90%，硫化钠220g/t，丁基黄药+丁铵黑药85+85g/t，2#油45g/t。粗精矿再磨细度-400目0.038mm98%，精选Ⅰ用药剂：丁基黄药+丁铵黑药10+10g/t；（3）试验指标：铜精矿品位44.73%，铜回收率87.03%。工艺流程和工艺参数详见图2，试验结果见表10。图2混合渣浮选粗精矿再磨闭路试验流程及工艺条件图补充英文图题。Fig.2Thediagramofclosedcircuittestprocedureandprocessconditionsfortheflotationroughconcentrateofmixedslagaftersecondarymill表10混合渣浮选粗精矿再磨闭路试验结果Table10Thetestresultsofflotationroughconcentrateofmixedslagaftersecondarymill产品名称产率%品位%回收率%个别累计个别累计个别累计精矿3.3244.7387.03 尾矿96.68100.000.2291.70612.97100.002.4.3混合渣浮选闭路试验结果分析表11混合渣浮选闭路试验结果对比Table11Thecomparisonofclosedcircuittestresultsofmixedslagflotation试验流程产率%品位%回收率%个别差值个别差值个别差值粗精矿不磨4.27基数34.76基数86.84基数粗精矿再磨3.32-0.9544.73+9.9787.03+0.19试验结果表明，粗精矿再磨的产品技术指标较好，铜精矿品位提高了9.97个百分点，但回收率只提高了0.19%。由于铜精矿并不外卖只是作为冶炼厂的原料返回，而冶炼厂对铜精矿的质量标准为品位大于20%即可。所以针对铜精矿品位，粗精矿不磨流程的指标足以满足生产要求。对于回收率提高0.19%的粗精矿再磨方案，再磨细度高达-400目0.038mm95%，高能耗下回收率的提高并不明显。2.5混合渣浮选试验结论（1）混合渣样品原矿含铜1.710%，氧化铜占全铜6.31%，硫化铜占全铜93.69%，其中原生铜占全铜71.23%。矿样主要由辉石、铁橄榄石、磁铁矿等组成，铜矿物主要为铜锍、黄铜矿、斑铜矿。（2）混合渣浮选推荐的综合选矿工艺流程为：二次粗选、二次扫选、三次精选。（3）混合渣浮选推荐的工艺条件为：原矿磨矿细度-300目0.050mm90%，硫化钠220g/t，丁基黄药+丁铵黑药85+85g/t，2#油45g/t。精选I用药剂：丁基黄药+丁铵黑药10+10g/t。3混合渣浮选生产实践楚雄滇中有色金属公司700t/d铜冶炼炉渣混合浮选项目于2014年6月正式建成投产，主要工艺流程为渣缓冷-碎矿-磨浮-脱水。设计年处理电炉渣、转炉渣共计23.1万吨，产出铜精矿16269.00t/a，回收渣中铜金属量3416.49t/a，含银金属量2181.06kg/a，回收率≥85%。同时产出尾矿渣2147310t/a，含铜≤0.28%，外卖水泥厂。通过一年的生产实践，并对工艺流程进行了一些优化调整，各项技术指标均优于设计值。3.1混合渣浮选工艺流程表12700t/d渣浮选厂工艺流程及技术指标Table12Thetechnologicalprocessandtechnicalindexof700t/dslagflotationplant 工序设计工艺流程主要设备选型技术指标破碎系统两段一闭路C80颚式破碎机1台粒度≤12mm处理量≥70t/hGP100M圆锥破碎机1台YAH1848圆振动筛1台磨矿系统两段连续磨矿MQG2740湿式格子型球磨机1台细度-300目0.050mm≥77% 双螺旋分级机1台MQY2740溢流型球磨机1台水力旋流器1台浮选系统两粗两扫三精BF型浮选机回收率≥92%尾渣品位≤0.28%精矿品位:20-25%脱水系统浓缩过滤二段脱水NXZ-12高效浓缩机1台精矿水分＜15%尾渣水分＜10%NXZ-24高效浓缩机1台TT-45陶瓷过滤机2台TT-12陶瓷过滤机1台3.2优化生产工艺流程实践3.2.1降低矿石粒度由于设计圆振筛筛孔偏大，筛下矿石粒度大，进入球磨机的矿石粒级粗，入选细度难以控制，-300目0.050mm仅占60%，导致尾矿含铜升高。遵循“多碎少磨”的原则，将振筛筛孔从14mm×16mm改至14mm×12mm，入磨粒度控制在≤12mm，不仅可以降低球耗至2Kg/t.矿以下，而且入选细度可达到-300目0.050mm占77%。3.2.2改变钢球型号原设计Ⅰ段球磨机内添加100mm和80mm的钢球，Ⅱ段球磨机添加60mm和40mm的钢球，由于混合渣硬度远高于普通矿石，小规格的钢球在球磨机内对矿石冲击力偏小，难以使矿石单体解离，导致入选细度偏低。为提高入选细度，Ⅰ段球磨机钢球型号统一使用100mm规格，Ⅱ段球磨机钢球统一使用60mm规格，从而提高了球磨机效率，确保入选细度达到要求。3.2.3改变药剂添加位置原设计药剂添加位置在入选前的搅拌桶内，由于桶体太深，矿物比重大，整个搅拌桶振动大，在试车过程中搅拌桶电机多次发热自停，大部分药剂从粗一第1、2台浮选机被带出，使后面的浮选流程药剂与矿物作用减弱。为提高药剂利用率，通过对流程分析，将药剂添加位置改在Ⅱ段球磨机前的泵池内，同时停用搅拌桶。直接通过砂浆泵及直径250mm旋流器、球磨机的作用使药剂与矿物混合均匀，再进入浮选，使药剂能与矿物充分反应，得到了平衡厚实的泡沫层，提高金属回收率，同时也减少了药剂的浪费。 图3药剂添加位置改变前后对比Fig.3Thecontrastofbeforeandafterchangesofmedicamentaccessingposition3.2.4浮选流程优化为提高浮选机效率，减少浮选时间及精选流程的负荷，遵循尽早出合格产品的原则，通过对流程指标的考察分析，后期对浮选流程做了一定优化改造：（1）由于粗Ⅰ前两槽产生的泡沫品位已达到16-18%，接近精矿品位控制标准，因此，在浮选流程粗Ⅰ前两槽泡沫槽中间增加隔板，并连通至精矿输送管，使粗Ⅰ的1#、2#浮选机刮出的泡沫直接作为精矿产品。（2）由于精Ⅱ所刮出的泡沫品位已能够达到冶炼要求（Cu≥20%），故将精Ⅲ两台浮选机停用，精选Ⅱ直接出产品，降低精选次数，提高浮选效率。3.2.5流程优化效果滇中有色金属公司在建设浮选厂之前已提前启动渣缓冷项目，在项目投产时已堆存了6.5万吨转炉缓冷渣和8.7万吨电炉缓冷渣，金属库存积压大。为减少金属积压，加快资金变现，公司决定优先对转炉渣进行浮选，将转炉渣与电炉渣的配矿比例提高到1:1，虽然入选品位大幅提升，但通过对流程及操作的优化控制，仍能获得较优的浮选指标。主要技术指标见表13表131:1配比的混合渣浮选技术指标Table13Theflotationtechnologyindexofmixedslagratioof1:1名称CuAg品位回收率品位回收率原矿4.0410030.54100精矿21.2294.54163.2193.95尾矿0.2665.461.866.054结论 （1）楚雄滇中有色金属公司建设的700t/d铜冶炼渣混合浮选项目，采用两粗两扫三精的工艺流程，对电炉渣、转炉渣中的有价金属进行了有效的回收。其选用的生产工艺和技术可行，经过生产实践，各项经济技术指标优良，取得了良好的效果。（2）铜冶炼炉渣浮选技术在我国起步较晚，但是发展较快，还有很大的发展空间，在资源利用和环保方面能够创造出巨大的经济效益。进一步优化选矿流程及工艺条件，从而提高渣选回收率，降低尾矿含铜的工作仍需加大研究力度。[参考文献][1]AtslanaC，ArslanF.RecoveryofCopper,Cobalt,andZincfromCopperSmelterandCA3nvencrSlags．Hydrometallurgy，2002，67(1)：l-7．[2]AltundoganHS，BoyrazliM，TureenE.AStudyOntheSulphuricAcidLeachingofCopperConverterSlaginthePresenceofDichromate．Miner.Eng.，2004，l7(3)：465-467．[3]LiYJ，Perederiyl，PapangelakisVGCleaningofWasteSmelterSlagsandRecoveryofValuableMetalsbyPressureOxidativeLeaching．Hazard．Mater．，2008，152(2)：607-615．[4]GoraiB，JanaRK,Prcmchand.CharacteristicsandUtilizationofCopperSlag-AReview．Resources，ConservationandRecycling,2003，39(4)：299-313．[5]MouraWA，GoncalvesJP，LeiteLimaMB．CopperSlagWasteasaSupplementaryCementingMaterialtoConcrete．J．Mater.Sci，2007，42(7)：2226-2230．[6]TahaR.AlnuaimiAS，AI-JabriKS，eta1．EvaluationofControlledLowStrengthMaterialsContainingIndustrialBy-products．BuildingandEnvironment，2007，42(9)：3366-3372．[7]RichardMSWastford.铜冶炼厂转炉渣在芒特艾萨矿业公司选厂浮选，有色冶炼，1985，(9):25起止页码，卷数，[7]魏明安.铜转炉渣选矿回收技术研究，矿冶，2004，13(l):38-41[8]金锐.复杂铜冶炼渣浮选试验研究，江西有色金属，2009，23(l):12-14卷数。[9]宋温，刘晓蕾.铜冶炼转炉渣选铜的试验研究，有色金属，2001，53(3):78-80作者简介：张鑫（1983-），男，工程硕士，冶炼工程师，主要从事铜冶炼技术管理工作