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1、Vol.13高分子材料科学与工程No121997年3月POLYMERICMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGMar.1997①蛇笼树脂的合成反应机理及动力学研究朱常英吴世华李连荣冯丽丽王睿(南开大学化学系,天津,300071)摘要研究了80℃下弱酸强碱型蛇笼树脂合成反应过程中羧基分配系数的变化及残余阴离子交换量,全阴离子交换量的变化,推测了丙烯酸在笼中的聚合反应机理。关键词蛇笼树脂,丙烯酸聚合,分配系数[1,2]蛇笼树脂,又称为蛇笼聚电解质,是一种具有特殊结构的两性树脂,由于它独特的离子阻滞功能和水再生的优点,自1957年首次由Hatch等人发明以来已在国外许多科
2、研领域中取得了广泛[3～7]的应用。蛇笼树脂的合成一般是采用二次聚合的方法,即先合成具有交联网络结构的笼树脂,[2,4]然后再将适当的单体在笼中聚合成为线型聚合物,此线型聚合物互贯交缠在笼的交联网络中。就象蛇缠绕在网状笼中一样,故名蛇笼树脂。按蛇和笼功能基的不同,蛇笼树脂可分为弱酸弱碱,强酸强碱,弱酸强碱,强酸弱碱4种类型,其中用得最广的为弱酸强碱型蛇笼树脂。笔者曾较系统地研究了弱酸强碱型蛇笼树脂的合成及其残余阴离子交换量(以下简称残阴交换量),残余阳离子交换量(以下简称残阳交换量),全阴离子交换量(以下简称全阴交换量)及离子[8]阻滞交换量的测定,并将蛇笼树脂用于腈纶纺丝浴液硫氰酸钠水
3、溶液中可溶性不挥发杂质的分离,取得了满意的结果。在研究中笔者发现,合成反应条件对蛇笼树脂的性能,特别是离子阻滞性能有着十分重要的影响。还发现,当以水为介质,采用丙烯酸单体直接聚合的方法合成蛇笼树脂时,反应结束后,高度亲水的羧基在水相中的浓度很低,仅为0.1～0.2mmolömL,而投料时水相酸的浓度为3～4mmolömL。这一现象驱使笔者在本文测定了羧基在树脂相和液相中的分配系数随时间的变化,对反应机理进行了初步探讨。又测定了残阴交换量和全阴交换量随反应时间的变化,研究了蛇笼树脂的合成反应动力学。1实验部分1.1笼树脂的合成①南开大学吸附与分离功能高分子材料国家重点实验室资助课题收稿日期
4、:1995-04-17;修改稿收到日期:1995-07-0312高分子材料科学与工程1997年40～60目交联7%的季铵É型强碱阴离子交换树脂(笼树脂)采用文献[9]的方法合成。1.2蛇笼树脂的合成取250mLOH型笼树脂加入装有冷凝器,搅拌,温度计和氮气保护装置的反应瓶中,加入75mL去离子水,45mL精制的丙烯酸和1.25g过硫酸钾,浸泡过夜后在80℃下反应一定时间。反应过程中按一定间隔取样,分别测定液相羧基浓度和树脂的残阴及全阴交换量。1.3羧基浓度的测定及分配系数的计算l采用标准NaOH滴定法测定液相中的羧基浓度(CH+),根据下式计算出树脂相的羧基浓度r(CH+):rlCH+=
5、(MH+-CH+õVl)öVr(1-Q)l式中MH+为羧基总摩尔数;CH+为液相羧基浓度;Vl为液相体积;Q为树脂间隙含水量。以下式计算羧基在树脂相与液相中的分配系数(KD):rlKD=CH+öCH+1.4蛇笼树脂残阴交换量的测定取2mL树脂装入交换柱,水洗后用20床体积(BV)的1molöLNaOH溶液通过树脂,然后用-去离子水洗至中性。再将30BV的1molöLNaCl通过树脂,用去离子水洗至无Cl。将树脂转入小烧杯,加入0.5molöLH2SO420mL,充分搅拌后用标准AgNO3溶液进行电位滴定。以下式计算蛇笼树脂的残阴交换量($C+):$C+=V1õN1öV2(mmolömL)
6、式中V1为AgNO3溶液的体积(mL);N1为AgNO3溶液的浓度(molöL);V2为树脂体积(mL)。1.5蛇笼树脂全阴交换量的测定取2mL树脂装入交换柱,水洗后用20BV的1molöLNaOH溶液通过树脂,然后用去离子水-洗至中性。再将40BV的1molöLHCl溶液通过树脂,用乙醇洗至无Cl。将树脂转入小烧杯中,加入20mL0.5molöLH2SO4,充分搅拌后用标准AgNO3进行电位滴定,按下式计算全阴交换量(C+):C+=V1õN1öV2(mmolömL)式中V1为AgNO3溶液的体积(mL);N1为AgNO3溶液的浓度(molöL);V2为树脂体积(mL)。2结果与讨论2.
7、1羧基分配系数随反应时间的变化lTab.1为蛇笼树脂的合成反应过程中,不同时间,不同温度时取样测得的液相羧基浓度(CH+rl以及由此计算得到的树脂相羧基浓度(CH+)和羧基的分配系数(KD)。Fig.1为CH+和KD随反应时间的变化曲线。可以看出液相羧基浓度在50℃以前基本不变,当反应温度达50℃以后迅速减少,达80℃时(反应时间仅2h)减少至原来的1ö5(由1.461molöL减少至0.2694molöL),80℃以后液相羧基浓度
