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1、群论在化学中的应用我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应用，这是不矛盾的。A.N.Whitehead目录5群论在化学中的应用5.1分子振动与光谱5.3群轨道、分子轨道5.2久期行列式的约化5.1分子振动与光谱在由n个原子组成的分子中有3n个自由度。其中，有3个平动自由度，3个转动自由度。5.1.1正则振动实验表明，一个多原子分子的振动可以表现为复杂的、无序的和非周期的内部运动。这些运动是由一些相对简单的振动叠加的结果，这种简单的振动通称为分子的正则振动（或简正振动）。每一个正则振动都具有特征的频率，在谱图上就可能出现一个相应的吸收带。选择基矢量的方法有多种，但对分
2、子振动有意义的方法有两种：线性分子有3n-5个振动，而一个非线性分子有3n-6个振动。群论的方法之所以应用于分子的振动，是因为分子的简正振动和简正坐标具有一定的对称性。简正振动的两个重要性质1）可以用一组3个基矢量表示原子的瞬时位移。每一种简正振动都对应一个简正坐标，因此，简正坐标也是分子所属点群不可约表示的基。（1）在构成分子的每个原子上都附一个独立的笛卡尔坐标系，它以原子为原点，所有的x、y、z轴都互相平行。2）所有简正振动方式都是分子所属点群不可约表示的基。（2）采用与分子的内坐标（键长和键角）有关系的基矢量。一种跃迁是否会发生，取决于跃迁始态、终态与跃迁矩算符这三者构成
3、的矩阵元是否为零。该矩阵元不为零的必要（但不充分）条件是：这三者的直积是全对称不可约表示；或者，三者的直积虽然是可约表示，但从中可以约化出全对称的不可约表示。5.1.2选择定则与偏振作用要判断是否满足这一点，一个简单作法是：先把这三者合并成两部分，例如始、终态的直积（）为一部分而跃迁矩算符为另一部分。若始、终态的直积至少与跃迁矩算符的一个分量属于同一不可约表示，就满足这一点。在很多情况下，基态是全对称表示，此时，只要终态与跃迁矩算符的一个分量属于相同的不可约表示即可。若始、终态的直积与x分量属于同一个不可约表示，这种跃迁就是红外活性、并且是x偏振的；对y或z也类似。若始、终态的
4、直积与坐标的一次函数（如：x、y、z）属于同一个不可约表示，这种跃迁就是红外活性的；若始、终态的直积与坐标的二次函数（如：xy、yz等）属于同一个不可约表示，这种跃迁就是Raman活性的。5.1.3正则振动的对称性与红外、Raman活性判断下面以H2O分子为例来说明。H2O的9个笛卡尔坐标矢量1）求可约表示：以H2O的9个笛卡尔坐标矢量{qi}为基，确定它们在C2v群各种对称操作下的特征标，得到相应的可约表示：2）表示的约化：结果为：这就是分子全部运动的对称类型。可以看出：3个平动与基x,y,z属于相同的不可约表示B1、B2、A1,而3个转动与基Rx,Ry,Rz属于相同的不可约
5、表示B2、B1、A2。3）减去平动与转动,剩下正则振动的对称类型查看该点群的特征标表中的基：可以看出：3个平动与基x,y,z属于相同的不可约表示B1、B2、A1,而3个转动与基Rx,Ry,Rz属于相同的不可约表示B2、B1、A2。于是从C2v特征标表查出：z与x2,y2,z2都是不可约表示A1的基，所以正则振动A1既是红外活性，也是Raman活性的。x与xz都是不可约表示B1的基，所以正则振动B1既是红外活性，也是Raman活性的。4）判断正则振动模式属于红外或Raman活性若正则振动的对称类型与偶极矩的某个分量x,y,z属于相同的不可约表示，即为红外活性；若正则振动的对称类型
6、与极化率的某个分量（x,y,z的二元乘积）属于同一个不可约表示，即为Raman活性。高对称性分子通常有较多的不可约表示（尽管二者并无严格的定量关系），而x,y,z三个分量却最多只能属于三个不可约表示。于是，直积（）与x,y,z某分量属于同一不可约表示的几率就减小了，因此文献中有“由于分子对称性很高，所以很多跃迁被禁阻”的说法。5.2久期行列式的约化此时，Hamilton矩阵不会是准对角矩阵，久期方程就是n阶的。量子化学中经常要进行的运算之一就是解久期方程。根据对称性约化久期行列式可以大大减少计算所需时间。我们知道分子的Hamilton量是分子所属点群的全对称表示。对于任意的一组
7、函数{fi}，一般说来，能量矩阵元Hij这也就是说，Hamilton矩阵已经准对角化了，不用解久期方程了。现以苯分子的p轨道为例，如何用投影算符构造对称性匹配的p分子轨道，以及对久期方程的约化效果。如果{fi}是分子所属点群的不可约表示的基，则只有fi和fj是同一不可约表示的相同行基时，才有。如果每种不可约表示（在可约表示中）只出现一次，则只有例5.1苯分子的对称匹配的p分子轨道1）确定分子的点群D6h。2）可约表示的推求及约化：为简化处理过程，现取其子群D6，以f1、f2、f3、f4、f5
