群论在无机化学中的应用.ppt

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1、第三节群论在无机化学中的应用分子的轨道、几何外形、振动模式等具有一定的对称性，是群论应用的基础。利用群论可以了解物体平衡时的几何构型；表示分子构型；简化计算；指导合成；了解、预测分子的性质等。本节主要讨论无机分子的成键、光谱性质、几何构型等。一.ABn型分子的σ杂化轨道类型杂化轨道类型决定分子的几何构型和基本性质，本节只讨论形成σ键的轨道。1.分析的基本步骤（1）.根据分子几何构型确定分子所属点群。（2）.获得可约表示的特征标。（3）.利用约化公式将可约表示约化为不可约表示。（4）.根据不可约表示的

2、基函数获得具有相同对称性的原子轨道。（5）.将获得的原子轨道线性组合，获得杂化轨道。（6）.从能量角度分析获得最可能的杂化组合。2.分子点群下特征标的确定数学上已经证实，对称操作的特征标等于该操作下不发生位移的向量数。用化学语言表述：对称操作的特征标等于该操作下不动的化学键个数。BFFFD3h3.具体实例以BF3分子为例。（1）分子为平面正三角形构型，属于D3h点群。（2）在D3h点群中的可约表示特征标为：E2C33C2σh2S33σV;Г301301BFFFD3h(3)将可约表示约为不可约表示使用

3、约化公式。即：Г＝A1′+E′约化结果对应基函数为与轨道：A1′：x2+y2，z2；E′:(x，y)，(x2-y2，xy)s轨道px，pyd轨道（4）轨道组合类型由于分子类具有三个化学键，故每次取三个轨道组合。sp2杂化sd2杂化p2d杂化pd2杂化spd杂化（5）合理组合由于中心B原子的价层没有d轨道，故组合中合理的杂化类型为：sp2杂化问题：如何利用群论获得杂化轨道的波函数形式？二.分子的振动1.分子振动的类型分子运动：分子平动（x，y，z)、分子转动(Rx，R,y，Rz，)、分子振动等三类。振

4、动特点：净效果不产生质心位移，不产生净的角动量变化。自由度：用于描述分子各类运动的变量。简正振动（正则振动）：分子中每个原子的振动频率以及最大振幅都相等。即当分子中所有原子同时到达最大平衡位置、同时通过平衡位置。振动自由度分子振动的自由度＝分子总自由度－分子平动自由度（x，y，z）－分子转动自由度（Rx，Ry，Rz）。对于非线性分子＝3N－6；对于线性分子＝3N－5；例如：SO2分子，其自由度＝3，即她具有三种简正振动模式2.分子振动对称性（1）基本步骤（a）.根据分子几何构型确定分子所属点群。（b

5、）.获得可约表示的特征标。（c）.利用约化公式将可约表示约化为不可约表示。（d）.在获得的不可表示中减去平动和转动对应的不可以表示，即获得振动对应的不可约表示。（e）.根据振动不可约表示的基函数形式判断分子振动的IR与Raman性质。(2).分子点群下对称操作的特征标规则：可约表示的特征标等于该操作的作用下不动的原子个数乘以该操作对特征标的贡献。对称操作贡献值对称操作贡献值E3i－3C2－1σ1C30S3－2C41S4－1不同操作对特征标的贡献值对照表实例：SO2等分子SO2属于C2v点群C2vEC

6、2σv1σv2不动原子个数3113贡献值3－111Г所有运动9－113利用约化公式可约为：Г所有运动＝3A1+A2+2B1+3B2分子振动不可约表示确定对应特征标表不可约表示基函数A1z，x2，y2，z2A2Rx，xyB1x，Ry，xzB2y，Rz，yzГ振动＝Г所有－Г平动－Г转动Г平动对应于基函数为（x，y，z）的不可约表示；Г转动对应于基函数为（Rx，Ry，Rz）的不可约表示；Г振动＝2A1+B2减去结果3.简正振动的红外光谱和Ranman光谱活性（1）红外光谱只有哪些使分子偶极矩发生变化的振

7、动，才能产生红外吸收，从而产生跃迁。即具有红外活性。分子偶极矩是矢量，可以用（x，y，z）表示。用群论判断振动红外活性的判据：若分子简正振动模式中有与x、y、z中任何一个或几个为基函数的不可约表示，则为红外活性。或：只有不可约表示中含有x、y、z基函数的振动在红外光谱中才能出现吸收带。（2）.分子振动的Ranman光谱Ranman光谱：只有哪些使分子极化率发生变化的振动，才能产生Ranman吸收，从而产生跃迁。即具有Ranman活性。分子极化率与xy、yz、xz、x2、y2、x2－y2等二次函数有关

8、。用群论判断振动Ranman活性的判据：若分子简正振动模式中有与xy、yz、xz、x2、y2、x2－y2等二次函数中任何一个或几个为基函数的不可约表示，则为Ranman活性。或：只有不可约表示中含有xy等二次基函数的振动在Ranman光谱中才能出现吸收带。拉曼光谱技术的优越性1.提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。2.水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化