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1、2002年8月郧阳师范高等专科学校学报Aug.2002第22卷第4期JournalofYunyangTeachersCollegeVol.22No.4群论在无机化学中的应用实例王建鸣(黄冈师范学院成教学院,湖北黄冈438000)[摘要]群论在化学中的应用是建立在对称性基础之上的.分子的全部对称操作的集合完全符合数学群的定义.运用群论的基本理论和方法来描述分子的对称性,却可以简便地处理分子结构的许多问题,因而群论成为研究化学的一种有力工具.[关键词]群论;无机化学;应用实例[中图分类号]O6-05[文献标识码]A[文章编号]1008)6072(2002)03)0083)03群论是数学的
2、一个分支,群论符号早已成为解为这些不可约表示的基.因此从特征表中查出一种特殊的化学语言,经常出现在无机化学文献这些不可约表示的基,就可以确定杂化轨道由哪及教科书中.现在我们不仅可以用点群符合表征些原子轨道组成.分子的对征性,还可以用分子所属点群的各个不在构成可约表示#n时,一般只需要知道该表可约表示的符号分别表征分子各种性质的对称示的特征标,而无需写出它们矩阵形式.此时可采性.因为只要一种性质能用图形或函数表示,就有用一种等价而简便的方法,即点群对称操作使某个办法弄清它们的不可约表示.分子可用不同点群基离开了原位(即换位),则已对特征标的贡献为描述其主体构型的对称性,原子轨道可作为分
3、子0;若没换位,且方向(即基的位相)也没有改变的,所属点群各个不可约表示的基.如NH3分子属于对特征标贡献为1;若没有换位,但使基变为相反C3V点群,N原子S和PZ轨道是不可表示A1的基,方向,则对特征标的贡献为-1.整个基集合在各PX和PY轨道是不可约表示E的基,它们在C3V点群操作下的特征标就是各个基特征标的代数和.的各对称操作作用下,有不全同的特征标,即有不同的变换性质,因此,我们可以说S、PZ轨道与PX、PY轨道有不同的对称性质.分子的其它性质也可以从对称性角度来进行描述.群论在无机化学中的应用日益广泛和普遍,下面介绍两个具体实例.1ABn型分子的R杂化轨道对ABn型分子或离
4、子,如BF3、SO2、CH4、SF4、PF5以及大量的单核配合物或配离子,中心原子A以哪些原子轨道组成等价的R杂化轨道的集合,是价健理论的一个重要问题.解决这类问题的一图1正四面体构型的ML4的对称无素和杂化轨道般步骤是:以原子A的R杂化轨道的集合为基,在分子所属点群的各对称操作的作用下,构成分以正面在体构型的配合物ML4为例具体说子所属点群的一个可约表示#n,然后将其约化为明如下(为简洁起见,省略电荷).ML4的构型如图该点群的不可约表示的直和.这时杂化轨道亦分1所示.图中R、R2、R3和R4为M的杂化轨道,X[收稿日期]2002-05-15XX[作者简介]王建鸣(1967-),男
5、,湖北浠水人,黄冈师范学院成教学院讲师,主要从事化学教育研究.83XX王建鸣:群论在无机化学中的应用实例方向是由M指向各配体,ML4属Td点群,它有五第一步:将配体原子的轨道分组(SR和PR,类对称操作:E、8C3、3C2、6S4、6Rd.对称元素也在PP组)分别构成配体群轨道,即以配体轨道的集图中标出.从图中可以看出,在恒等操作下,四个合为基确定它们在Oh点群中所属的不可约表杂化轨道都在原位;C3操作下只有一个杂化轨道示.再用适当的方法求出配体群轨道的波函数.在原位,其余三个都换了位;在Rd的操作下,有第二步:查Oh点群的特征标表,确定中心原两个杂化轨道保持不动,其余两个换了位;在
6、C4子(或离子)的价轨道所属的不可约表示.将对称和S4操作下,所有杂化轨道都换了位.因此,以四性相同的中心原子价轨道与配体群轨道组合成分个杂化轨道为基的Td点群一个可约表示的特征子轨道)))在键轨道和反键轨道对称性不相匹配标如表1所示:的轨道组成非键分子轨道.第三步:画出定性的分子轨道能级图,计算配表1Td点群一个可约表示的特征标合物的价电子总数,根据构造原理将价电子填入E8C33C26S46Rd分子轨道.#441000为了分析配体原子轨道的对称性,首先要建立坐标系.一般规定中心离子(或原子)的坐标为应用可约表示的约化公式和Td点群的特征右手系,配体坐标为左手系.而配体群轨道又分成标
7、表得出:#4=A1áT2R群轨道和P群轨道两类,卤素配体的ns轨道和属于A1和T2表示的原子轨道,可从Td群的沿键轴方向的npz轨道可以组成配体R群轨道;特征标表中查得.即A1:S;T2:(Px、Py、Pz)(dxy,卤素离子的npx和npy轨道,位于垂直键轴的平dyz,dxz).所以组成正四面体取向的杂化轨道可面内,它们与中心离子(或原子)的轨道重叠产生以有两种组合方式、即可以用一个S轨道和三个具有一个节面的P分子轨道.根据R群轨道的波3P轨道组成SP杂
