《化学动力学wfz》PPT课件

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1、1第十一章化学动力学物理化学TheChemicalKinetics2研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性3化学动力学研究的内容可概括为以下两个方面:研究各种因素,包括浓度,温度,催化剂,溶剂,光照等对化学反应速率影响的规律;研究化学反应过程经历哪些具体步骤,即所谓反应机理.化学动力学与化学热力学的关系:化学热力学研究有关平衡的规律,化学动力学研究有关速率的规律.

2、但平衡常数与速率常数的大小没有必然的联系.热力学与动力学相辅相成,化学研究中两方面都不可或缺.引言4应用领域:实验室和工业生产中,化学反应一般都是在反应器中进行,反应速率直接决定了一定时间内所能达到的得率或产量;生物界的反应是在器官乃至细胞中进行,反应速率影响着营养物质的转化和吸收以及生物体的新陈代谢;对于大气和地壳,反应在更大规模的空间进行,反应速率决定着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物降解、矿物形成等生态环境和资源的重大问题.对于任意反应0=BB,反应进度的微变表示为转化速率:单位mol·s－1广延性质反应速率:单位mol·m－3·s－1强度性质1.反应速率的定义§

3、11.1化学反应的反应速率及速率方程单位体积的转化速率定义为(基于浓度的)反应速率：6恒容下,消耗速率:生成速率:在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。7对反应aA+bByY+zZ注意:转化速率和反应速率都与物质B的选择无关,但某物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质.对于恒温恒容的气相反应,也可基于压力来定义速率:若气体压力不高,pB≈nBRT/V=cBRT,dpB=(dcB)RT,故有υp=υRT82.基元反应和非基元反应从微观上看，化学反应过程中，要经历一系列原子或分子水平上的反应作用才最后转化为产物分子的。反应中产生活泼组分并最终完

4、全消耗，从而不出现在反应计量式中。这种分子水平上的作用称为基元反应(或基元过程)。基元反应:由反应物一步生成产物的反应,没有可由宏观实验方法检测到的中间物.复合反应:由两个以上的基元反应组合而成的反应。反应机理:基元反应组合成复合反应的方式或先后次序.绝大多数化学反应是复合反应.过去一直认为反应H2＋I22HI是基元反应,现在已知道它是由下列基元反应组合而成的复合反应,9例如气相反应，包含下列简单反应步骤：每个步骤均为一基元反应，总反应为复合反应。原则上,如果知道基元反应的速率,又知道反应机理,应能预测复合反应的速率.反应机理通常要由动力学实验、非动力学实验例如分离或检

5、测中间产物、再结合理论分析来综合判断.目前,多数反应机理还只是合理的假设.10注意：①反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。②化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。基元反应是组成一切化学反应的基本单元，它是反应粒子直接碰撞而发生的一次化学行为。11基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。即基元反应中实际参加的分子数目。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子

6、数3.基元反应的速率方程─质量作用定律速率方程(动力学方程):表示反应速率和浓度等参数间的关系,或表示浓度与时间等参数间关系的方程式.12反应H2+I2→2HI的机理中为三分子反应，其反应速率与单位时间、单位体积内的碰撞数成正比。而单位时间单位体积内的碰撞数与反应物浓度的乘积成正比。②经过碰撞而活化的单分子分解或异构化反应为单分子反应。如A→产物A的消耗速率与A的浓度成正比：13对于基元反应其速率方程称为质量作用定律。反应速率常数即：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量数(的绝对值，取正值)。基元反应的这个规律就称为质量

7、作用定律。14质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。例如，化学计量反应反应机理反应速率为非方程组154．化学反应速率方程的一般形式，反应级数不同于基元反应，计量反应的速率方程不能由质量作用定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取任何形式。常见速率方程形式一般写成类似的幂函数形式：反应级数：反应分级数反应速率常数反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度，级数越大，影响越大，与其计量系数无关。16反应速率常数k与不同物质的消耗速率常数和生成速率常数间的关系：用A的消耗