《开环聚合》PPT课件

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1、1高分子材料基础第8章开环聚合2开环聚合Ring-OpeningPolymerization环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合。式中X代表环状单体中的官能团，如O、N、S等杂原子，主要单体有环醚、环缩醛、环酯（内酯）、环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷等。与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。3开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合。可以进行开环聚合单体包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷

2、、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。48.1环烷烃开环聚合热力学有的环状化合物难以开环，如γ—丁氧内酯、六元环醚等；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺。此外，双官能度单体线性缩聚还有环化倾向。这些现象都取决于环和线性结构的相对稳定性，属于热力学因素。环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。5环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热力学上可由键角大小、键的变形程度、聚合热、环的张力能、聚合自由焓等作定性或半定量的判断。按碳的四面体结构，C－C－C键角为109°28’而环状化合物的

3、键角有不同程度的变形，因此产生张力。环的大小键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热愈大；聚合自由焓越负，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。6三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大(三元环60°，四元环90°)，环不稳定而易开环聚合；五元环键角接近正常键角(108°)，张力较小，环较稳定。五元以上环可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。六元环烷烃通常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。八元以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较强。十一元以上环的跨环张力消，环较稳定，不易聚合7综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性顺序为

4、：3,4≤5,7～11＜12以上。环烷烃开环聚合能力为：3,4＞8＞5,7，九元以上的环很少见。环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子的性质有关。8如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ—丁氧内酯却不能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡喃和1,4—二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。9例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。取代基的影响™有大侧基的线形大分子不稳定，易解聚成环。环上侧基间距大（图a），斥力或内能小；线形大分子上侧基间或侧基与链中原子间距

5、离小（图b和c），斥力或内能相对较大，不利于开环。™无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加，（-△H）依次递减，聚合难度递增。环上取代基的存在不利于开环聚合108.2杂环开环聚合热力学和动力学1）热力学因素环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易聚合，因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子性质有关。如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ-丁氧内酯却不能聚合。六元环醚不能聚合，如1,4-二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的如环酰胺、环酐都较易聚合。112）引发剂和动力学因素环中杂原子易被亲核或亲电活性种进攻，

6、动力学上比环烷烃更易开环聚合。杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。™离子引发剂：较活泼，包括阴离子引发剂Na、RO-、HO-和阳离子引发剂H＋、BF3。™分子型引发剂（如水）活性较低，只限用于活泼单体。大部分开环聚合属于连锁机理，但有些带有逐步性质。分子量随转化率而增加，聚合速率常数接近于逐步聚合，存在有聚合-解聚平衡。12138.3环醚的开环聚合环醚又称环氧烷烃，醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一例外。简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚（环内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲

7、醛。工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷的阴离子开环聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合等。14（1）三元环氧化物的阴离子开环聚合三元环氧化物主要有以下品种：三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件(水)均可使其断裂开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移反应，故工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合。15三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。16

8、用醇钠引发