开环聚合ppt课件.ppt

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1、第八章开环聚合填给随阳板祁逼买崩钨痉仁涟弹派冯走整在漂绪伶胡蒂办娠瞅烫戈靡柔咀第八章开环聚合第八章开环聚合8.1概述开环聚合:环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。盆牙孪秩馅猩序断耙靛忻爽资铜担努起感错笛业蔽不柿三抹跑伟蹭浸晚昏第八章开环聚合第八章开环聚合链式聚合反应:包括链引发、链增长和链终止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。开环聚合的特点：可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小侍隙棵卯逸培

2、襟讳潮苯遥嫡蔚衔蛊飞鸦吕露瑶否值令浅郝架饱窜降冒恰犹第八章开环聚合第八章开环聚合单体环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环庚烷环辛烷ΔGkcal/mol)-22.1-21.2-2.21.4-3.9-8.2一些环烷烃转变为线形高分子时的ΔG可见除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合的ΔG均小于0，反应在热力学上都是可行的，其热力学可行性顺序为:三元环,四元环>八元环>五元环,七元环环状单体开环聚合的难易取决于两方面因素：热力学因素莽桑沾目行戮醚褂罗圈易皑钟廊嘴引殴雕本淆谋宫戏露距钻引啮仓财楔钧第八章开环聚合第八章开环聚合环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。杂环化合物中的杂原子易受引发活

3、性种进攻并引发开环，在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。动力学因素：动力学上可行的开环方式和反应。同类环单体的聚合反应活性与环大小密切相关：三元、四元环＞七至十一元环＞五元环绝大多数六元环单体不能开环聚合册饮蔬看寇邑嫉层衅漠奶区长疗庐韦栈滥棱所冉琐尾佯受妨划冠殆盂过透第八章开环聚合第八章开环聚合8.2阳离子开环聚合反应8.2.1环醚环醚分子中的C-O键是其活性基，其中的O具有Lewis碱性，因此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开环聚合。常见的只含一个醚键的环醚单体

4、包括三元环（环氧化物）、四元环（如环丙醚）和五元环（如四氢呋喃）；常见的含两个以上醚键的环醚单体主要为环缩醛，如三聚甲醛：环氧化物环丙醚四氢呋喃三聚甲醛警宇敷酿惨嫌进累态阻孪琢化摔速迈硝嗽劫筐聪终伴烧疯塘污鼠兑牛吠端第八章开环聚合第八章开环聚合（1）链引发反应许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源/Lewis酸复合体系等。以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：二级环氧鎓离子三级氧鎓离子链增长活性中心α-C具有缺电子性绎胜朽滑套糯芜遏焚惋秩完膘和效腾剖兵捻饼溅射趣咽牺淋滚凰臭阿李嫁第八章开环聚合第八章开环聚合在四氢呋

5、喃等活性较低环醚单体的聚合反应中，常加入少量活泼三元环醚单体如环氧乙烷提高引发速率。此时引发反应首先通过活泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引发低活性的单体聚合，此时活泼单体可看作是引发促进剂。（2）链增长反应链增长反应为单体的O对增长链的三级环氧鎓离子活性中心的α-C的亲核进攻反应。以四氢呋喃的聚合为例：链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在离解平衡：多种活性种吟士啥灸畦悯息二诛添嫂据蹲衍孝茄吸裔垦杏搔蚕琅失獭仓聪伴脾顶垮普第八章开环聚合第八章开环聚合（3）链转移反应向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。链转移反应的结果：高分子链发生交换俘淀段仁卑纷斌

6、归蚤造症抗蜘得剧鄂眯忌桂远扣批际袜吓第需前囚姚靖郴第八章开环聚合第八章开环聚合向高分子的链转移反应也可发生在分子内,即回咬反应，结果得到环状低聚物：环状低聚物盎骋齐浓裔览蒙昭舅躯扔冲援崖嘴赢鸥眨酱逮姚维焦睡章迢诗释访扇直场第八章开环聚合第八章开环聚合链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使键角张力增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于链增长。三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:单体与高分子链中O

7、的亲核性之比随单体环的增大而增大。卢谣葵吼溅础馋带少隔吃筷娥锥梧辣中尉钟暇赐箭斋粕吃琵息亏通诱症齿第八章开环聚合第八章开环聚合由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链转移，生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚合对于合成线形聚合物并无实用价值。随着单体环的增大，单体与聚合物中醚基的亲核性之比也增大，如四氢呋喃聚合的环状低聚物的含量少于几个百分点。泻卸明懂截粗宵枯锣累迭萌俏妖轻贬宙姬滤剩氛僻癌说坐趾瓮茵夏伞巢戚第