开环聚合课件.ppt

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1、WELCOME第五章开环聚合Chapter5Ring-openingpolymerizationBuLi引发St聚合，[BuLi]=1×10－3mol/L,[St]=1mol/L,问：最终聚合物的相对分子质量是多少？扩展1：如果用萘锂代替BuLi，分子量又是多少？扩展2：单体转化率为30%时，体系不小心进入氧，[O2]=2×10－4mol/L,聚合怎样进行？最终聚合物的相对分子质量是多少？练习第五章开环聚合(Ring-openingpolymerization)1950年代发展，近30年来进行了大量的研究：■找到了多种用于开环聚合的引发剂和催化剂■探索了各种杂环单体的聚合能力和聚合反应机理■并

2、开发了一些新的高分子材料。■工业化产品聚环氧乙烷聚环氧丙烷聚四氢呋喃聚甲醛聚己内酰胺Chapter5Ring-openingpolymerization5.1概述5.2环醚开环聚合5.4其它5.3环酰胺开环聚合【教学重点与难点】【教学目标】单体开环聚合能力与聚合机理典型单体的开环聚合1.掌握单体开环聚合能力与环结构的关系。2.掌握开环聚合机理的划分。3.掌握各种单体进行开环聚合的机理类型。Chapter5Ring-openingpolymerization5.1概述5.1.1环状单体聚合能力5.1.2聚合机理与动力学5.1.3聚合类型5.1概述定义环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成线形

3、聚合物的聚合反应。5.1.1环状单体聚合能力一环烷烃1热力学而ΔH的大小则与环的张力相关。环张力主要来源于两个方面：一方面是有键角变形引起的键角张力，另一方面是非键合原子之间的相互作用力（又称构象张力）环状化合物的张力以内能形式贮存在环内。开环聚合时，张力消除或降低，内能减少，释出聚合热，ΔH为负值。所以环张力越大，ΔG越趋向于负值，聚合倾向也越大。5.1.1环状单体聚合能力一环烷烃1热力学ΔH5.1.1环状单体聚合能力一环烷烃1热力学-ΔH环张力四价碳原子：正四面体，键角109o28'环数构象3平面4蝴蝶构象，二个平面夹角20o角张力构象张力无环张力跨环张力5“扭曲构象”或“袋”式构象6椅式

4、构象，键角111.05o7－12船－椅式构象环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力5.1.1环状单体聚合能力一环烷烃1热力学-ΔH环数345678ΔH,kJ/mol-113.0-105.0-21.22.9-21.8-34.8╳环张力小环易开环5.1.1环状单体聚合能力一环烷烃1热力学-ΔS大环易开环环数345678ΔS,J/mol.K-69.5-55.3-42.7-10.5-15.9-3.3熵变受构象影响环小，构象数少；环大，构象数多从单体到聚合物熵值变小熵变不利于开环聚合5.1.1环状单体聚合能力一环烷烃1热力学-ΔSΔS＝S2－S1表示分子之间连接的几率，即生成线型聚合物的几率S2为一常

5、数分子内连接的几率，即生成环状物的几率，与分子链两端的距离成反比S1值随n值增大而减少ΔS值随n值增大而增大ΔS值可用分子链两端进行分子内连接和分子间连接的相对几率之差值来量度。大环易开环5.1.1环状单体聚合能力一环烷烃1热力学-ΔG(CH2)x3456789101112H(KJ/mol)-113-105-21.22.9-21.8-34.8-46.9-48.2-45.2-22.2S(J/mol.K)-69.1-55.3-42.7-10.5-15.9-3.3////G(KJ/mol)-92.5-90.0-9.25.9-16.3-34.3////利于小环大环3,4>8>5,7>6,12以上

6、对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH的绝对值大，足以抵偿ΔS值的不利影响，因此ΔH是决定ΔG值的主要因素。对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。因为ΔH与ΔS均为负值，当温度不高时，ΔG将为负值，热力学理论上可以聚合。5.1.1环状单体聚合能力二杂环单体1热力学■环张力影响同环烷烃，考虑到杂原子影响，略有变化■取代基的存在不利于开环5.1.1环状单体聚合能力二杂环单体1热力学⊿HEmEp单体能级活化态能级聚合物能级⊿HEmEp空间位阻使分子内能增大，ES>0单体空间张力小<<聚合物空间张力大│-△H│5.

7、1.1环状单体聚合能力二杂环单体1热力学取代基的存在不利于开环■四氢呋喃高聚物■3-甲基四氢呋喃低聚物2动力学■存在极性键，引发物种较易进攻而使之开环5.1.1环状单体聚合能力三小结-不同单体聚合能力环状单体3456789以上聚合反应类型环醚><正离子聚合环缩醛正离子聚合环酯正离子、负离子、配位环酰胺负离子聚合环硫><><正、负离子、配位聚合环亚胺><><正离子聚合5.1.1环状单体聚合能力三小结