《电化学热力学》PPT课件

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1、电化学原理第二章电化学热力学2.1相间电位和电极电位相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。产生电位差的原因：荷电粒子(含偶极子)的非均匀分布。2.1.1相间电势差(-)Cu(s)Zn(s)ZnSO4(aq),CuSO4(aq)Cu(s)Cu(s)(+)溶液-溶液金属-金属金属-溶液两相接触时，由于种种原因，在两相之间的界面上，就会产生电势差：（1）金属接触电势（2）金属-溶液间电势（电极电势）（3）液体接界电势（扩散电势）2.1.2出现相间电势的原因界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，导致

2、一侧有过剩的正电荷,另一侧有过剩的负电荷,形成双电层。（1）剩余电荷层：由于带电粒子(电子或离子)在两相间转移，导致两相中都出现了剩余电荷，这些剩余电荷或多或少地集中在界面两侧，就形成了双电层；（2）吸附双电层：带有不同符号电荷的粒子(阳离子和阴离子)在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本体中出现了符号相反的电荷；（3）偶极子层：偶极分子在界面层中的定向排列;（4）金属表面电位：金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。引起相间电位的几种情形2.1.3粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从能态高的相（A)向能态

3、低的相(B)转移。相间平衡条件：即：或带电粒子：将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球体10-4~10-5cm处，电荷与球体之间只有长程力(库仑力)作用：从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内：界面短程力做功：克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：2.1.4实物相的电势第一步:试验电荷自无穷远处移至距离球面约10.1微米处。已知真空中任何一点的电位等于于一个单位正电荷从无穷远处移移置该处所做的功。所作的功（W1）事实上相应于球体所带净电荷与实验电荷之间库仑力相互作用引起的全部静电势，这一电势值

4、称为球体（实物相）的外部电势（），也就是球体所带净电荷引起的电势。--外部电势--试验电荷所带电量--试验电荷价电子数将电荷自无穷远处移至实物相内部所作的功电功=电荷×电压第一步第二步：试验电荷越过球面，进入到球体的内部。能量变化包括两个组成部分：（1）越过表面时对表面电势()所作的电功(W2)；（2）由于试验电荷与组成球体的物质粒子之间的短程相互作用(化学作用)而引起的自由能变化()—表面电势假设（2）不存在，将试验电荷自无穷远处移至这种“空穴“中所涉及的全部能量变化为：内部电势—外部电势或内部电势都只决定于球体所带的净电荷及球面上的电

5、荷与偶极子等的分布情况，而与试验电荷及组成球体物质的化学本质无关。将电荷自无穷远处移至实物相内部所作的功第二步若不能忽略组成球体物质与试验电荷之间的短程相互作用，则将试验电荷自无穷远处移至球体内部时所涉及的全部能量变化为：--试验电荷在球体内部的“电化学势”电化学势的数值不仅决定于球体所带电荷的数量及分布情况，还与试验电荷及组成球体物质的化学本质有关。内部电势外部电势表面电势化学势2.1.5粒子的逸出功(Wi)将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的功．逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。电子逸出功：粒子逸出功：e粒子i在内外各

6、处的能级真空能量变化W1W2能量变化参数与位置(=-)位置静电势粒子的能量参数能量变化化学势电化学势脱出功真空无限远000相表面附近(真空)0ne0相内空穴(真空)0nene相内物质(实体)+ne-(+ne)电化学位：∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件为：或2.1.6相间的电势差种类1.外部电势差：=-，又称Volta电势2.内部电势差：=-，又称Galvani电势3.电化学势差：i=i-i内电势差()，对发生在两相之间界面上的电化学反应过程是的影响是最重要的.

7、（1）强电场，107V/cm，物种形变，越过界面的电荷传递动力学（2）影响两侧带电物质的相对能量单个界面的是无法测量的，实际可以测量的电势差（电池电动势）是若干个不可独立测量的界面电势差之和。保持电池里的所有其它接界处的界面电势不变，可以研究单一界面的电势差2.1.7金属接触电势由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同的金属相中电子的电化学势不相等，电子逸出金属相的难易程度（电子逸出功-We-）也就不相同。在电子逸出功高的金属相中，电子比较难逸出。当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，导致在界面层形成了一侧有过剩的

8、负电荷，一侧有过剩的正电荷，构成双电层；在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩．带负电；在电子逸出