第24章电化学热力学.ppt

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1、物理化学第二十四章电化学热力学10/8/20211复旦大学化学系第二十四章电化学热力学第二十四章电化学热力学§24−1可逆电池的电动势§24−2电极电势和标准电极电势§24−3浓差电池和液体接界电势§24−4离子选择性电极和膜电势§24−5电势-pH图及其应用10/8/20212复旦大学化学系§24−1可逆电池的电动势㈠化学反应的吉氏自由能变化和可逆电池的电动势化学能电能电解电池原电池满足两个条件氧化还原反应(有电子转移)有一装置将两部分分开第二十四章电化学热力学10/8/20213复旦大学化学系氧化还原反应Zn+Cu2+Zn2++CuZn上有电子积累ZnZn2+Cu上欠缺电

2、子Cu2+Cu（）Zn︱ZnSO4‖CuSO4︱Cu（+）第二十四章电化学热力学10/8/20214复旦大学化学系化学能转变为电能电化学Gibbs自由能=zF可逆状态-G=电量电动势=nEF如ZnZn2+G=-147.21kJmol-1CuCu2+G=64.98kJmol-1反应Zn+Cu2+Zn2++CuG=-147.21-64.98=-212.19kJmol-1E=212.19/nF=1.1V(JC-1)E=-G/nF第二十四章电化学热力学10/8/20215复旦大学化学系㈡可逆电池和不可逆电池可逆电池充电放电(1)电池反应可逆电池中的化学反应可向

3、正反两个方向进行放电正向反应充电逆向反应体系复原环境复原第二十四章电化学热力学10/8/20216复旦大学化学系第二十四章电化学热力学例如，常用的铅酸蓄电池：()Pb︱H2SO4︱PbO2(+)电池放电，电极反应分别为负极：Pb+SO42→PbSO4+2e正极：PbO2+SO42+4H++2e→PbSO4+2H2O电池反应：Pb+PbO2+2SO42+4H+→2PbSO4+2H2O电池充电，电极反应分别为负极：PbSO4+2e→Pb+SO42正极：PbSO4+2H2O→PbO2+SO42+4H++2e电池反应：2PbSO4+2H2O→Pb+PbO2+2SO42+4

4、H+10/8/20217复旦大学化学系如(-)Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu(+)放电()ZnZn2++2e(+)Cu2++2eCu总反应：Zn+Cu2+→Zn2++Cu充电()Zn2++2eZn(+)CuCu2++2e总反应：Zn2++Cu→Zn+Cu2+如(-)Zn/H2SO4/Cu(+)放电()ZnZn2++2e(+)2H++2eH2总反应：Zn+2H+→Zn2++H2充电()2H++2eH2(+)CuCu2++2e总反应：Cu+2H+→Cu2++H2可逆不可逆第二十四章电化学热力学10/8/20218复旦大学化学系(2)发生的电化学

5、过程可逆比如放电或充电电流I0不存在不可逆过程溶液中离子浓度不能太低第二十四章电化学热力学10/8/20219复旦大学化学系㈢可逆电动势的测量对消法Ex=EsAC’/AC第二十四章电化学热力学10/8/202110复旦大学化学系标准电池惠斯登(Waston)标准电池第二十四章电化学热力学10/8/202111复旦大学化学系Waston标准电池()Cd(12.5%汞齐)︱CdSO48/3H2O,Hg2SO4(固体)︱Hg(+)电极反应负极:Cd(汞齐)=Cd2++2e正极:Hg2SO4+2e=2Hg(l)+SO42电池反应:Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)=Cd2++SO

6、42+2Hg(l)Es/V=1.018454.05105(t/℃20)9.5107(t/℃20)225℃时，Es=1.01822V第二十四章电化学热力学10/8/202112复旦大学化学系(四)可逆电池电动势与物质活度的关系反应cC(aC)+dD(aD)=gG(aG)+hH(aH)电池反应的能斯特(Nernst)方程第二十四章电化学热力学10/8/202113复旦大学化学系第二十四章电化学热力学能斯特WaltherHermannNernst(1864－1941)1920年获诺贝尔化学奖能斯特,德国物理化学家。1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。学生时代在苏黎世大

7、学、柏林大学、格拉茨大学学习物理学和数学，1887年毕业于维尔茨堡大学并获博士学位。1894年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1927年当选前苏联科学院名誉院士。1932年被选为英国伦敦皇家学会会员。能斯特的研究重点主要在热力学方面。1889年，从热力学导出了电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。能斯特还将量子理论的观点引入低温下固体的研究，计算低温下固体的比热。1