第二章电化学热力学ppt课件.ppt

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1、第二章电化学热力学§2.1相间电位和电极电位§2.2电化学体系§2.3平衡电极电位§2.4不可逆电极§2.5电位—pH图§2.1相间电位和电极电位一、相间电位二、金属接触电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位一、相间电位相间电位的概念：是指两相接触时，在两相界面中存在的电位差。相间电位的来源：带电粒子在两相界面的不均匀分布。带电粒子在界面的分布情况由带电粒子在两相间转移或外电源向界面两侧充电形成。由带电粒子在界面层中的吸附量大于（或小于）溶液本体而形成由溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列形成。由金属表面偶极化的原子在界面金属一侧定向排列形成。主要原因电化学位将带电

2、i粒子从无穷处移至M相中所做的功。带电粒子克服库仑力作功带电粒子克服表面短程力作功克服物质间短程力作化学功（2.2）孤立带电相M123带电粒子作电功电化学位的概念1mol带电粒子在M相中的电化学位：（2.3)（2.4)电功化学功粒子在界面的非均匀分布的条件不带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条件：在两相间转移引起的自由能变化为零。带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条件：在两相中的化学位相等在两相中的电化学位相等（2.5）相间电位的形成当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定的双电层。双电层的电位差就是相间电位。相间电位的

3、几种定义外电位差：直接接触的两相间的外电位差，又称接触电位差。可直接测量的参数。内电位差：由接触良好的电子导电材料连接的两相间的内电位差。不能直接测量的参数。电化学位差：二、金属接触电位定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差。形成原因：当两种金属接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此在界面形成了双电层结构。这一双电层结构的电位差就是金属的接触电位。电子逸出功：电子离开金属逸入真空所需要的最低能量。三、电极电位电极：电子导电相和离子导电相相接触，且在相界面上有电荷的转移，整个体系称为电极。电极电位：电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（

4、溶液）的内电位差。电极电位的组成：离子双电层的电位差吸附双电层的电位差偶极子层的电位差金属表面电位总和离子双电层形成举例锌/硫酸锌溶液组成的电极体系，离子双电层形成过程：1、锌离子溶于硫酸锌溶液，金属带负电、溶液带正电。2、（逆过程）水化锌离子沉积于金属使上述过程减慢。3、上述两过程达到动态平衡，界面剩余电荷不再变化，形成离子双电层。电极电位的表达式电极反应：相间平衡的条件：由于Zn原子是电中性的，故：又已知：带入推导得：（2.6）（2.6）电极电位的表达式电极反应平衡条件的通式，电极电位表达式：（2.7）金属与溶液的内电位差即电极电位。i物质的化学计量数，还原态物质取负值；氧化态物

5、质取正值。电子数四、绝对电位和相对电位绝对电位：金属与溶液之间的内电位差的数值。其值无法直接测量，需借助另一电极。且测量值包含三项内电位差。（2.8)欲求参比恒定参比电极：能作为基准的、电极电位保持恒定的电极。相对电位：将参比电极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的电池端电压，叫做该被测电极的相对电位。习惯上直接称为电极电位，用表示）（为了说明某一相对电位是用什么参比电极测得的，一般应在写电极电位时标明参比电极的种类）相对电位的表示将改写为：（2.8）（2.9）将一种金属换成参比电极R被测电极的绝对电位参比电极的绝对电位R与M两金属相的接触电位相对电位的表示因为由有代入（2.9）R

6、与M是通过导线连接的，当电子在两相之间的转移平衡后，电化学位相等。（2.10A）看作被测电极的相对电位稳定、看作参比电极的相对电位相对电位的表示或者，由得出：则：（2.7）（2.10B）电极电位的表达式看作被测电极的相对电位稳定、看作参比电极的相对电位相对电位的含义所以：若设，则可见：从概念上讲相对电位不仅仅是金属/溶液的内电位差，而且还包含了一部分测量电池中的金属接触电位。（2.11）（2.12）绝对电位符号规定当金属一侧带有剩余正电荷，溶液一侧带有剩余负电荷时，电极的绝对电位为正值。反之，为负值。绝对电位符号规定标准氢电极标准氢电极：气体分压为101325Pa的氢气和离子活度为1

7、的氢离子溶液所组成的电极体系。用表示。氢标电位：相对于标准氢电极的电极电位。镀铂黑相对电位符号的规定给定电极与标准氢电极组成原电池时：若给定电极上发生还原反应（给定电极为阴极），则该给定电极电位为正值。若给定电极上发生氧化反应（给定电极为阳极），则该给定电极电位为负值。此规定也适用于其他参比电极。五、液体接界电位定义：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位。形成原因：两溶液相组成或浓度不同溶质离子发生迁移正、负离子运动速度不同两相