有机化学09-含氮和含磷有机化合物

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1、第九章含氮和含磷有机化合物9.1胺9.2酰胺9.3硝基化合物概述含R—NO2硝基化合物R—ONO亚硝酸酯氮R—NH2胺R—ONO2硝酸酯化R—CN腈合R—+N三NX-重氮化合物物RN=N—R'偶氮化合物§9.1胺一、胺的分类和命名R—NH2R2NHR3NR4N+X-一级胺二级胺三级胺季铵盐复杂胺把氨基当作取代基，以烃基为母体命名。简单胺根据所连烃基命名。2-甲基-4-氨基戊烷3-甲基-2-(N,N-二乙氨基)戊烷二、胺的物理性质低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的

2、气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。三、胺的化学性质脂肪胺的分子结构不等性sp3杂化，三角锥形结构，一对未共用电子占据一个sp3轨道。二级胺（当R≠R’）和三级胺（当R≠R’≠R’’时）应当有旋光异构体，实际分离不出：103~105次/秒ΔE~25kJ/mol个别被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转，也可以分离出对映异构体，如：四级胺盐的对映体已经分离出来，N上四个sp3轨道都用于成键，氮的翻转难发生：芳胺的分子结构：而：C—N键缩短(1.40Å比正常1.47Å短)；电子云向环上共轭转移：N

3、原子的碱性和亲核性都大大降低芳环上的亲电取代活性增强(特别是邻、对位)p-π共轭的结果：1.胺的碱性产生碱性的原因：N上的孤对电子影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺>2o胺>1o胺空间位阻效应：1o胺>2o胺>3o胺溶剂化效应：NH3>1o胺>2o胺>3o胺电子效应：推电子基团使N上的孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N>R2NH>RNH2>NH3(气相或非质子性溶剂中确按此顺序）溶剂化效应：水的溶剂化效应是给电子的，N上氢原子越多，溶剂化程度越大，铵正离子越稳定，碱性越强；不同溶剂的溶剂化效应是不同的

4、。+空间位阻效应：N上取代基越多，空间位阻越大，不利于N接受H+，碱性越弱。芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。综合上述各种因素，在水溶液中胺的碱性强弱次序为：脂肪胺(2°>1°>3°)>NH3>芳香胺NH3>2.烷基化反应3.胺的酰基化反应酰胺在酸或碱的作用下水解可除去酰基，常用作NH2保护。叔胺的氮原子上没有氢，不能被酰化。4.磺酰化反应与酰基化反应相似，伯、仲胺也可被磺酰基取代为磺酰胺。白色固体，溶于NaOH白色固体，不溶于NaOH不反应，仍为油状液体磺酰基强吸电子

5、使NHR中的H具有酸性(1)伯胺生成的磺酰胺上的N-H键有酸性，能溶解于碱液中:(2)仲胺生成的磺酰胺N上无H原子，故不溶于碱而析出；(3)叔胺不能与磺酰氯反应；(4)磺酰胺在酸作用下，可以水解出原来的胺。磺酰化反应又称为兴斯堡反应，常用于伯、仲、叔胺的分离鉴定。5.与亚硝酸反应1级胺与HNO2反应——生成重氮盐2级胺与HNO2反应3级胺与HNO2反应亚硝酸实际用的是NaNO2+HCl6.霍夫曼消除反应（季铵碱的热消除）霍夫曼消除的选择性:主要生成双键上取代基少的烯烃。当季铵碱中存在两种或两种以上可以进行消除的β-H

6、时，消除的难易次序为：—CH2CH3>—CH2CH2R>—CH2CHR2β位有芳环或不饱和基团时，不符合霍夫曼消除规则，而是优先形成具有共轭体系的烯烃。没有β-H时，季铵碱加热分解成叔胺和醇。氧化芳胺易氧化，但N,N-二烷基芳胺对氧化剂不敏感。个别反应有合成意义：7.芳胺的特性(2)卤代苯胺与苯酚相似，很易与卤素反应。此反应定量，常用于苯胺的分析。要得到一元取代物，须使芳环的活性降低：(3)磺化对氨基苯磺酰胺是一类很重要的药物，称为磺胺药物。§9.2酰胺命名乙酰胺丙烯酰胺N,N-二甲基甲酰胺N-甲基-N-乙基苯甲酰胺

7、从相应的羧酸名称导出。取代酰胺，命名时应标出取代基的名称。1、酸碱性酰胺的化学性质酰亚胺分子中由于两个酰基的吸电子诱导效应，酸性增强，能与强碱的水溶液生成盐。酰胺分子中p-π共轭使N原子上的电子云密度降低，接近中性。2、水解反应3、与亚硝酸反应4、脱水反应酰胺与强脱水剂混合共热分子内脱水生成腈。5.霍夫曼降解（重排）酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。反应机理异氰酸酯胺基甲酸酰基氮宾重排硝基化合物分子结构测定的结果表明二个N-O键等长，硝基是共轭体

8、系：不能反应真正结构§9.3硝基化合物以烃为母体，把硝基作为取代基。硝基甲烷2-硝基丙烷硝基苯2,4,6-三硝基甲苯命名硝基化合物的化学性质(1)还原产物为伯胺碱性介质氢化偶氮苯中性介质N-羟基苯胺酸性介质苯胺硝基式(假酸式)酸式（2）酸性（3）α-H的缩合反应与羟醛缩合和克莱森酯缩合类似。有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物发生