三萜化合物结构解析

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1、三萜及其皂苷的结构研究沈阳药科大学天然药化宋少江一、概述二、结构解析规律三、结构解析实例四、小结一、概述三萜皂苷由三萜皂苷元与糖或糖醛酸组成。糖的组成主要有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、以及其它戊糖类。常见的糖醛酸主要有葡萄糖醛酸及半乳糖醛酸等。苷元主要包括四环三萜（如人参皂苷）及五环三萜（如甘草皂苷）。分配柱色谱法要比吸附柱色谱法好，常用硅胶为支持剂。(薄层硅胶多加压)常用溶剂系统：氯仿：甲醇：水（6：4：1;7：3：0.5;8：2：0.25等单一系统或梯度洗脱）正丁醇：醋酸：水（4：1：5，上层）氯仿：甲醇：乙酸乙酯：水（2：2：4：

2、1，下层）纯化方法反相液相色谱（图谱）对于酸性皂苷（尤其是连有葡萄糖醛酸的皂苷类，需加入少量酸，如0.1%磷酸），但要注意最后要脱盐处理。检测器：最好用通用检测器，如蒸发光散射检测器、示差检测器等；若用紫外检测波长203~207nm。纯化方法纯化方法制备薄层(必要时可二次展开)尽管三萜皂苷的结构解析较为繁琐，但还是有其规律可循。可从下几个方面加以考虑：分子量及分子式的确定；母核类型、糖基个数、种类及苷化位置；糖基连接位置及顺序；苷键的构型；二、结构解析规律最常用的方法就是红外光谱、质谱及核磁共振谱。紫外光谱较少用（三萜皂苷不饱和键少）。此外，

3、化学方法在确定皂苷的结构时也具有不可替代的作用。如苷元结构的确定也可采用脱水、氧化、还原、甲基或双键转位、乙酰化、甲酯化等化学反应将未知苷元结构转变为已知化合物，然后将其IR、mp.、Rf或其它光谱数据与已知物数据对照的方法推测其结构。也可采用半合成或全合成方法制备相应的合成产物以确证天然产物的结构（一）UV和IRUV用于判断齐墩果烷三萜类化合物双键类型一个双键，205~250nm有微弱吸收α,β-不饱和羰基（-C=C-C=O），最大吸收242~250nmC18-βH（D/Ecis），248~249nmC18-αH（D/Etrans），242

4、~243nm异环共轭双键，最大吸收在240，250，260nm同环共轭双键，最大吸收在285nmIR用于区别骨架类型A(1355~1392cm-1)B(1245~1330cm-1)齐墩果烷型2个峰3个峰乌苏烷型3个峰3个峰四环三萜类1个峰1个峰（二）MS的应用：质谱可用于确定分子量及求算分子式。此外，还可由分子离子丢失的离子碎片的m/z推定或复核分子的部分结构。五环三萜类的共同规律有环内双键，RDA开裂；无环内双键，从C环断裂；有时RDA和C环开裂同时发生。1.饱和三萜化合物2.不饱和三萜化合物（a）是三萜烯的特征碎片C-17为-COOH、-

5、COOMe、内酯时，（a）易失去上述基团生成（c），（c）强度稍大于或等于（a）C-17为CH2OAc时，（c）大于（a）C-17为-CH3时，（c）是（a）的三分之一当C-11位氧代的Δ12的结构时，除RDA开裂外，还有麦氏重排重排必须具备的条件：①适当位置的杂原子（如：O）②π-体系（通常一个双键）③可除去的氢（对C=O体系的γ位）（三）1H-NMR甲基质子、与氧同碳质子、双键上烯氢质子、糖的端基质子等。甲基质子：δ0.625~1.500ppm最高场甲基（26-CH3）δ<0.775ppm（28-COOCH3）δ>0.775ppm（28-

6、CH2OH、CH3或内酯）最低场甲基δ1.13~1.15ppm（27-CH3）其它小于1.0ppm烯氢信号：判断双键取代情况环内双键δH>5ppm环外双键δH<5ppm同环双烯与异环双烯的比较：氧取代的氢信号：判断构型C3-OAc3-αHδ4.00~4.75ppm3-βHδ5.00~5.48ppmC4-CH2OAc24-Hδ4.08~4.30ppmdd23-Hδ3.77~3.80ppmdd若C-16位连有羟基则27位甲基质子信号由于去屏蔽效应向低场位移，出现在1.70-1.90之间；16位氢信号则在5.0-5.50处出现一单峰，H-3及H-1

7、8信号通常在3.22-3.88之间呈dd峰。1H-NMR观察氢谱中δ4.70-6.33范围内端基质子及碳谱中δ95-110端基碳的个数，可以确定糖的个数。糖的端基质子多数呈特征性的双峰，少数呈单峰。(四)13C-NMR用于判断结构类型、某些取代基位置及构型13C-NMR由低场向高场可以分为七个区域：1、羰基碳区：大于1632、烯碳区：110~160，区别苷元类型3、端基碳区：95~110，糖的个数及类型4、结合碳区：80~95（糖与苷元，糖与糖）5、游离羟基碳区：65~80（苷元羟基，糖上羟基）6、C6碳区：60~657、苷元区：0~60季碳

8、数目齐墩果烷型6个季碳δ30~42ppm乌苏烷型和羽扇豆型5个季碳δ30~42ppm羽扇豆有异丙烯基信号δ19.3(q),109.2(t),150.6(s)（1）t