(7)02章_热力学第一定律(5)及总结

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1、物理化学电子教案—第二章总结封闭系统2021/8/3第二章热力学第一定律2.1基本概念及术语2.2热力学第一定律*2.6溶解焓与稀释焓2.3恒容热、恒压热及焓2.4摩尔热容2.5相变焓2021/8/3第二章热力学第一定律2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验*2.12稳流过程热力学第一定律及其应用2.8标准摩尔反应焓的计算*2.9离子的标准摩尔生成焓2.7化学反应焓2.10可逆过程与可逆体积功2021/8/3热力学第一定律小结一、基本概念系统、环境、系统的性质、状态函数、热、功、过程、途径、平衡态、U、H、标准摩尔生

2、成焓、标准摩尔燃烧焓、节流过程的特征、焦耳-汤姆逊系数、热化学方程。状态函数的特性：①异途同归，值变相等；周而复始，数值还原；②在数学上具有全微分的性质二、定律、定理热力学第一定律、盖斯定律和基尔霍夫定律若X=f(x、y),则其全微分为：2021/8/3三、重要公式对微小变化：dU=Q+W=Q–pabmdV+W热力学第一定律：基希霍夫定律微分式：2021/8/3盖斯定律反应物中间状态生成物设计途径2021/8/3常见的变化过程物理化学中主要讨论三种过程：单纯pVT变化相变过程，如气化，凝固，晶型转变……

3、化学变化过程,2021/8/3体积功的计算恒(外)压过程：恒外压过程：W＝－pamb(V2－V1)恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)自由膨胀过程：∵pamb=0∴W=0恒容过程：dV＝0W＝02021/8/3恒容热、恒压热、焓（enthalpy）恒压过程H=Q；非恒压过程HQ也适用于W=0的等压过程p1=p2=pamb=定值。2021/8/3摩尔定压热容和摩尔定容热容对于实际气体Cp，m，Cv，m是随温度而变化的。对于理想气体Cp，m，Cv，m均为常数封闭系统；W=0；无相变无化学变化

4、的任何物质。2021/8/3理想气体的热力学能和焓理想气体单纯pVT变化时，U、H只是T的函数（液体、固体近似成立）2021/8/3热力学能和焓的变化值计算理想气体恒(等)温过程：ΔU=0ΔH=0理想气体变温过程：2021/8/3气体变温过程W=0,H=U+Vp理想气体：H=U+nRTW==-pVU=H-pV理想气体：U=H－nRT恒压过程：恒容过程：2021/8/3W=-pV=0;U=H－pV=Q凝聚态物质变温过程对于凝聚态的物质，即使体积变化不大，也不能认为是恒容过程。凝聚

5、态物质：——凝聚态物质忽略p影响的结果2021/8/3相变化过程相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。气体气化液化升华凝华液体固体()凝固熔化(T,p)(T,p)(T,p)固体()(T,p)晶型转化2021/8/3相变焓恒温、恒压，W'=0时摩尔蒸发焓vapHm，摩尔熔化焓fusHm,摩尔升华焓subHm,摩尔晶型转变焓trsHm相变焓：相变化过程的体积功：W＝－p(V－V)相变化过程的U：U＝H－p(Vβ－Vα）2021/8/3化学变化的焓变计算2021/8/3化学变化化学反应的rHm

6、y(298.15K)、rHmy(T)及rUmy(T)rHmy(298.15K)=BfHmy(B，相态，298.15K)rHmy(298.15K)=-BcHmy(B，相态，298.15K)（298.15KT2间没有相变化）2021/8/3一般纯物质在熔点下的熔化焓和正常沸点下的蒸发焓可从文献中查到。若需要其他温度下的相变焓，可由已知相变焓和摩尔热容计算。已知：待求：途径设计----1.摩尔相变焓随温度的变化2021/8/3摩尔相变焓随温度的变化其中2021/8/3已知：待求：标准态＋＋标准态标

7、准态标准态标准态＋＋标准态标准态标准态2.标准摩尔反应焓随T的变化-基希霍夫定律1858年Kirchoff首先提出了焓变值与温度的关系式，称为Kirchoff定律。2021/8/3微分式：不随T变化其它T、p下的反应：设计过程：25℃、p下的rHm+pVT变化对于理想气体、液态、固体：压力p的影响可忽略，可只考虑温度T的影响(基希霍夫定律)基希霍夫定律2021/8/33.非恒温反应过程热的计算举例1)燃烧反应的最高火焰温度状态函数法：设计包含298.15K、标准态下的反应途径以非恒温反应——绝热反应为例予以

8、介绍:2)爆炸反应的最高温度、最高压力（恒压、绝热）（恒容、绝热）2021/8/3绝热反应求终态温度的示意图设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：2021/8/3绝热反应根据状态函数的性质可由表值计算可求出从而可求出T2值若是恒容绝热，则：2021/8/3功与变化的途径有关。可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。2021/8