天然药物化学第4章醌类化合物

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1、第四章醌类化合物Quinones苯醌benzoquinones萘醌naphthoquinones菲醌phenanthraquinones蒽醌anthraquinones其中蒽醌及其衍生物的类型较多。§1醌类化合物的结构类型一、苯醌（benzoquinones）类是具有醌型结构的最简单化合物。按其结构可分为邻苯醌及对苯醌两大类。邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多为对苯醌衍生物，其母核上常有-OH、-OCH3、-CH3等基团取代。邻苯醌（ortho-）天然苯醌类化合物多为黄色或橙色结晶体。对苯醌（para-）[O][O]邻苯醌和对苯醌均可由相应的二元酚氧化制得。2，6-二甲氧

2、基苯醌信筒子醌苯醌类化合物具有一定的生物活性。中药凤眼草的果实中得到的2，6-二甲氧基苯醌有抗菌作用；白花酸藤果中得到的信筒子醌有驱肠内寄生虫作用。辅酶Q10用于治疗心脏病、高血压及癌症。但目前从自然界得到的几乎均为α-萘醌类。α-萘醌类是黄色结晶，可升华，微溶于水，能溶于乙醇和乙醚。天然萘醌衍生物多为橙黄色或橙红色结晶，个别为紫色结晶。许多萘醌类有很明显的生物活性。三色柿醌胡桃醌拉帕醌从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为一橙红色针晶，属邻醌衍生物，该植物在非洲曾用作治疗麻风病。胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。从中药紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有止血、抗炎、抗菌、抗病毒

3、及抗癌作用。维生素K1苜宿中的维生素K1是黄色粘稠状油，熔点-20℃，加热至100-200℃以上即被分解。K-Vitamin是一类自然界存在的萘醌衍生物，基本结构与VitaminK1相似，只是3位上的侧链有长有短，由不同数目的异戊二烯组成。它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原(phothrombin)的信使RNA形成，可促进血液凝固。该类属于生物醌类的一种。丹参酮ⅡA有增加冠流量的作用，由其制得的丹参酮ⅡA磺酸钠注射液已投入生产，临床上可治疗冠心病、心梗等。四、蒽醌(anthraquinones)类蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物，如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二

4、蒽酮。[H][O][H][O]蒽醌氧化蒽酚蒽酮蒽酚NOTE：蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗疥癣之类皮肤病。SennosideA3.二蒽酮类：由两分子蒽酮脱去一分子氢而成。根据连接部位不同，有中位连接及α位连接二蒽酮之分。（1）中位(meso-)连接：如有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷ANOTE：C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。

5、一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮类含量上升。.水解[O]大黄酸（2)α-位连接二蒽酮类：C1-C1,或C4-C4,醌类成分容易被还原为二元酚类衍生物，后者再被氧化又容易转变为醌，所以它们起到了电子传导的作用，加之它们是新陈代谢的产物，容易参与生物的生化反应，从而促进或干扰了某些生化反应，从而表现出多种生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝血、生物氧化反应中辅酶）。§2理化性质及呈色反应一．物理性质：1．性状：植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越多，颜色越深。苯醌、萘醌、菲醌多以游离状态存在游离形式多为完好结晶结合成苷

6、则难以得到完好结晶，多呈粉末状2．升华性：游离醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而升高。3．挥发性：小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸气蒸馏。4．溶解度：游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。5．光稳定性：有些醌类对光不稳定，曾对丹参酮ⅡA等8种丹参酮作光的稳定性实验表明，各种丹参酮经光照射后均有损失，且隐丹参酮分解为两个小峰，而避光保存者峰面积基本不变，故对醌类色素的处理应尽量避光。二．化学性质与呈色反应：1．酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸

7、性的强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。溶于5%NaHCO3βα溶于5%Na2CO3溶于5%NaOH含-COOH或两个以上β-酚羟基溶于5%NaHCO3含一个β-酚羟基溶于5%Na2CO3含两个以上α-酚羟基溶于1%NaOH含一个α-酚羟基溶于5%NaOH因此对蒽醌类成分的提取分离，常用梯度pH萃取法，用不同碱液提取。醛及邻二硝基苯紫色化合物2．颜色反应：（1）Feiglreaction:醌类衍生物在碱性条件下加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。在这个反应中醌类在反应前后并无变化，只起