天然药物化学第五章蒽醌类化合物

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1、第五章蒽醌类化合物一、结构类型位——1,4,5,8位——2,3,6,7meso(中位)——9,10依据其还原程度的不同,将其分成以下几类:蒽醌蒽酚柯桠素蒽酮大黄酚蒽酮二蒽酮蕃泻苷A第二节理化性质一、性状颜色——多为有色固体游离蒽醌多为有色晶体如:黄、红、橙、紫红等一般都具荧光二、升华性游离蒽醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解,一般来说其升华温度随酸性增强而升高。三、溶解性游离蒽醌:溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂,难溶于水。 蒽醌苷类:易溶于甲醇、乙醇,溶于热水,不溶于乙醚、苯、氯仿。四、酸碱性(一)酸性蒽醌类化

2、合物多数带有羧基、酚羟基,因此具有酚的通性,呈弱酸性。规律如下:1.有-COOH的酸性>无-COOH(Ph-OH)2.β-OH>Ph-OH>α-OHβ-羟基蒽醌α-羟基蒽α-羟基蒽醌Pka7.69.911.53.酚-OH数目增多,酸性↑3,6-二羟基蒽醌3-羟基蒽醌1,2-二羟基蒽醌应用:可用于提取分离。以游离蒽醌类衍生物为例,酸性强弱将按下列顺序排列:含-COOH>2个以上-OH>1个-OH>2个-OH>1个-OH5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH(二)碱性蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱性,

3、能溶于浓硫酸中成盐,再转成阳碳离子,同时伴有颜色的显著变化。五、显色反应(一)Borntrager’sreaction(碱液试验)羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色,这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。反应机理如下:α-羟基蒽醌红色过程药粉酸水热提酸水液Et2O萃取萃取液加5%NaOH碱水液(显红色)醚层(变为无色)(二)乙酸镁反应羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。 生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。 因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查,而且可以提供羟基取代位置的线索,有利于结构的推测。多用作PC

4、、TLC显色剂。羟基蒽醌乙醇液点于滤纸上干燥喷0.5%醋酸镁甲醇液90℃5min显色蓝色橙色若母核只有a-OH或一个b-OH或两个OH不在同一环显橙黄-橙色若一个a-OH,邻-OH显蓝、蓝紫色间--OH橙红、红色对--OH紫红、紫色(三)对亚硝基-二甲苯胺反应蒽醌类化合物尤其是1,8-二羟基蒽酮衍生物,其羰基对位亚甲基上的氢很活泼,可与0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而成共轭体系较长的化合物,呈现各种颜色。1,8-二羟基蒽酮类均为绿色。一、提取一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂,可以把不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出

5、来。羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在,提取时应先酸化成游离状态,再提取。第三节提取与分离1.游离蒽醌衍生物的分离:常采用梯度PH萃取法。A.由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无,其酸度大小是有区别的,可分别溶于不同碱性的水液,故可采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法,也为常用方法。5%NaHCO3液----含—COOH及两个以上β-酚OH5%Na2CO3液----含一个β-酚OH蒽醌类1%NaOH液----含两个α-酚OH蒽醌类5%NaOH液----含一个α-酚OH蒽醌类二、分离药材醇提液乙醚液5%NaH

6、CO35%NaCO31%NaOH5%NaOHEtOH提取回收醇,加乙醚pH梯度依次萃取蒽醌pH梯度萃取法流程B.PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离,对性质相似,酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离,故初分后再结合层析法进一步分离。 多用吸附柱层析,以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为吸附剂,不宜用氧化铝,尤其是碱性氧化铝,因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物,难以洗脱。2. 蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离: 根据它们的溶解性不同分离。 苷元-----极性小,难溶于水,易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。 苷-----极性大,溶于水,难

7、溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。3.蒽醌苷类的分离:常用层析法。 这类成分水溶性强,分离及精制工作都较为困难,层析前用铅盐法或溶剂法处理,得较纯总苷后再进一步分离。溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等,从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中,将蒽醌苷萃取出来,再作进一步分离。虎杖浸膏的水溶液氯仿回流氯仿液(含大黄素等游离蒽醌脂溶成分)水液EtOAc萃取EtOAc液(含大黄素苷等蒽醌苷极性成分)溶剂法:铅盐法:中药粉90%乙醇加热提取提取液浓缩浓缩液氯仿(或乙醚、苯)萃取氯仿液(游离蒽醌)水层加Pb(OAc)2液,过滤滤液沉淀水洗

8、,悬浮于水中,通H2S脱铅过滤沉淀(Pb2S)滤液蒽醌苷第四节色谱鉴定一、薄层色谱采用硅胶薄层或聚酰胺薄层检识展开剂:游离蒽醌:亲脂性溶剂系统蒽醌苷:极性大的溶剂系统显色:日光观察显黄色紫外灯下则显黄棕、红、橙色荧光,若再用氨熏或喷碱液,颜色加深或变红0.5%乙

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