醌类化合物天然药物化学

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1、第六章醌类化合物第一节概述醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。醌类化合物类是许多天然药物如大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分。醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也较广泛。第二节结构与分类醌类化合物是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。天然

2、醌类主要有四种类型苯醌benzoquinones萘醌naphthoquinones菲醌phenanthraquinones蒽醌anthraquinones一、苯醌类分为邻苯醌和对苯醌两大类，邻苯醌不稳定，天然存在的多为对苯醌。对苯醌邻苯醌二、萘醌类分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三种类型。自然界中绝大多数为α-萘醌类。中药紫草中的紫草素、维生素K类化合物属于α-萘醌。紫草素维生素K1三、菲醌类天然菲醌衍生物包括邻菲醌和对菲醌两种类型。邻菲醌Ⅰ邻菲醌Ⅱ对菲醌如丹参中所含有的丹参醌ⅡA,丹参新醌甲等。丹参醌ⅡA丹

3、参新醌甲四、蒽醌类包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物。如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽醌分为两大类：1.大黄素型：羟基分布在两侧的苯环上。2.茜草素型：羟基分布在一侧的苯环上。（二）蒽酚（或蒽酮）衍生物蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。（1）蒽酚及蒽酮类一般只存在于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。（2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解，除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。（3）羟基蒽酚抑菌作

4、用较强，对霉菌有较强的杀灭作用，可治疗疥癣之类皮肤病。（三）二蒽酮类衍生物二蒽酮类成分可以看成是两分子蒽酮相互结合的产物。番泻苷AC10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮类含量上升。第三节醌类的理化性质一、物理性质1性状：2升华性：游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。如：大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在124°C,芦荟大黄素185°C,一般升华温度随酸度的增强而升高3溶解度：苷元：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，在碱性有机溶剂如吡啶、

5、N-二甲基甲酰胺中溶解度也较大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。二、化学性质1酸性：醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱有一定差别。(1)酚羟基数目增多，酸性增强；(2)萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：β-羟基>α-羟基β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于碳酸钠溶液中。α-羟基蒽醌只能溶于氢氧化钠溶液。(3)有羧基取代的蒽醌类化合物的酸性大于含酚羟基的，呈强酸性。能溶于碳酸氢钠溶液中。化学检识:取

6、决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质。(1)与碱的反应(Bornträger）反应----羟基蒽醌及其甙遇碱液显红色或紫红色的结构。蒽酚，蒽酮，二蒽酮类化合物遇碱液显黄色。(2)醋酸镁显色反应----可初步鉴定含羟基蒽醌的取代情况，常用0.5％醋酸镁的乙醇溶液，可根据结果初步判断取代情况：P110(3)与对硝基二甲苯胺反应----专属鉴定蒽酮类色谱检识多用薄层色谱进行吸附剂：硅胶展开剂：混合溶剂（根绝样品极性的不同改变溶剂的组成）显色剂：因本身多有色或有荧光，可直接观察。少数喷显色剂第五节　醌类化合物的提取和分离一、总蒽醌类提取方法

7、:一般选用甲醇或乙醇为溶剂，可同时将游离态和成苷的蒽醌类化合物从药材中提取出来，浓缩后再依次用有机溶剂提取（多用索氏提取法），可根据极性大小不同进行初步分离（如将苷和苷元分开）。对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄酸），在植物体内多以盐的形式存在，难以被有机溶剂溶出，提取前应先酸化使之游离。二游离蒽醌的提取：酸解后用亲脂性有机溶剂回流提取二、分离方法：1蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离：用分步提取法（如前述）2游离蒽醌衍生物的分离：可选用分步结晶法、梯度pH萃取法或层析法进行。梯度pH萃取法是分离游离蒽醌衍生物的经典方法：应用聚酰胺色谱法

8、及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分离均能取得良好的效果