有机化学醛和酮陈青

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1、第十一章醛和酮11.1醛、酮的结构与命名11.2醛、酮的物理性质11.3醛、酮的化学性质11.4醛、酮的制法内容1.醛、酮的命名2.亲核加成历程与反应活性3.Cram规则与醇的反应和羰基的保护与氨衍生物的缩合反应α-氢的酸性和羟醛缩合反应重排反应LiAlH4和NaBH4还原把羰基还原为亚甲基的方法Wittg反应α,β-不饱和醛酮的亲核加成要点概述羰基醛酮醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基),羰基和两个烃基结合的为酮。一、醛酮的结构羰基中的碳原子是sp2杂化的，

2、它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角120°,碳原子还余下一个p轨道和氧的一个p轨道与σ键所在的平面垂直，相互交盖形成π键。因此C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的π键一旦形成，即是极性的，电子云偏向氧。sp2pp11.1醛、酮的结构及命名二、醛酮的命名1.普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHOCH2=CHCHO丙醛丙烯醛甲基乙基甲酮（甲乙酮）2.系统命名法4-甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛3-甲基丁醛3-烯丙基-2,4-戊二酮选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛基一端或从靠近羰

3、基一端给主链编号来命名。按分子中碳原子数称某醛或某酮(与醇相似)。醛基因处在链端，编号总是1,可省。而酮羰基的位次必须标出。支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。紧接着醛基的碳原子为α碳原子，其次的为β碳原子……，酮类化合物依此类推。11.2醛、酮的物理性质沸点和溶解性由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸点-0.

4、548.856.197.211.3醛酮的化学性质-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）羟醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征。由于羰基的吸电子影响，-H比较活泼，因而-H的反应也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。+-++反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理一、羰基的亲核加成1.加氢氰酸（1）反应H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不

5、饱和酸-羟基酸(CH3)2C=O+HCN-OH溶液-羟腈（或-氰醇）♪反应可逆。♪少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能改变平衡常数)。（2）机理反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮。不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。（3）醛、酮的相对活性综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr活性：醛＞酮；脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；空间效应：

6、反应的决定速度步骤是CN¯向羰基碳原子的进攻，羰基碳上连接的基团大小，羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：例如：羰基碳愈正，反应活性愈强例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3因为叔丁基的空间障碍特别大!（1）反应范围2.加亚硫酸氢钠饱和溶液反应机理亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）环己酮（

7、~35%）3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）>>>反应体系须维持弱酸性NaHSO3+HClNaCl+H2SO3H2O+SO22NaHSO3+Na2CO32Na2SO3+H2CO3H2O+CO2（2）反应的用途（A）鉴别醛酮例：（B）分离提纯醛酮在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：遇酸或碱分解（C）制备α-羟基腈此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。3.与醇加成（1）缩醛的生成CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半缩醛缩醛