烷烃自由基取代反应(I)

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1、第四章烷烃自由基取代反应Chapter2Alkanesandfreeradicalsubstitutionreaction4.2烷烃的物理性质t外观：状态，颜色，气味1-4气态5-16液态17-固态物理常数：沸点（b.p.)熔点（m.p.)折光率(n)旋光度[α]λ密度（D）溶解度偶极矩（μ）μ=qd光谱特征4.1烷烃的分类一沸点沸点大小取决于分子间的作用力烷烃沸点的特点（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。（2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。（3）相对分子质量相同、支链多、沸点低。（支链多，分子不易接近）例如：正丁烷

2、的沸点：-0.5℃异丁烷的沸点：-11.7℃烷烃熔点的特点（1）随相对分子质量增大而增大。（2）偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大（如右图）。（3）相对分子质量相同的烷烃，支链增多，熔点下降。取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。二熔点高度对称的烷烃分子熔点比同分子量的直链烷烃高。例:(正戊烷-129.8℃,异戊烷-159.9℃,新戊烷-16.8℃)烷烃的密度均小于1（0.424-0.780)偶极矩均为0。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.三密度四饱和烃的偶极矩五溶解度当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间，以及溶剂分子与溶质分子之间的相互吸引力相近时

3、，溶解容易进行。烷烃不溶于水，而易溶于四氯化碳—“结构相似者相溶”4.3.1有机反应及分类一均裂反应homolyticreactionA:BA·+B·1自由基freeradical带有一个单电子的原子和基团，称自由基。2自由基反应：分子经均裂发生的反应称自由基反应，一般在光热或自由基引发剂下进行。二异裂反应heterolyticreactionA:BA++:B-产生正离子cation和负离子anion等活性中间体，是是离子型反应。4.3预备知识1亲电反应：反应底物与亲电试剂发生的反应。亲电试剂：缺电子试剂，带部分正电荷的原子或基团2亲核反应：与亲核试

4、剂发生的反应。亲核试剂：能提供电子的试剂。一般人为规定与碳结合的反应物为试剂。3取代反应4加成反应三协同反应反应过程中只有过渡态，同时发生旧键断裂与新键生成，没有自由基和离子等中间体产生。反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。4.3.2有机反应机理4.4

5、烷烃的结构和反应性分析1.稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。2.烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。1.自由基一级碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。三级碳自由基二级碳自由基·CH3中心Csp2杂化角锥体4.5自由基反应4.5.1碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生光H2O2+Fe2+HO•+HO-+Fe3+RCOO-RCOO•-e-电解4.5.2键解离能和碳自由基的稳定性H=359.8kJ/mol(88k

6、cal/mol)苯甲基自由基烯丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂两点说明影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。共性（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应的抑制剂。定义：由化学键均裂引起的反应称

7、为自由基反应。双自由基4.5.3.自由基反应的共性单自由基单自由基比双自由基稳定卤代反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。4.6烷烃的卤化取代反应分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。4.6.1甲烷的氯化反应式反应机理（反应过程的详细描述）链引发链增长链终止H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/molH=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/mol△H=242.6kJmol-1Cl·+H-CH3[H3C…H…Cl]≠H-Cl+·CH3反应的能量变化CH3·+Cl-Cl[CH3…Cl…Cl]≠CH

8、3-Cl+·ClH=-106kI/mol能量变化110kJ/mol[总]：Cl·+H-CH3…CH3-