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《精细有机合成化学与工艺学 2 精细有机合成基础课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第2章精细有机合成基础芳香族亲电取代的定位规律化学反应的计量学化学反应器精细有机合成中的溶剂效应气-固相接触催化相转移催化均相配位催化水相/有机相两相催化杂多化合物催化分子筛催化固体超强酸催化剂不对称合成催化剂生化催化有机合成电解有机合成光有机合成微波促进超临界流体在有机合成中的应用流体离子对在有机反应中的应用有机合成的其他新方法和新技术精细有机合成反应消除反应被消除原子或原子团位置重排反应发生重排原子（团）位置取代反应反应试剂的性质反应物分子中C-H键断裂方式亲核取代亲电取代游离基取代加成反应加成的基本途径α-消除β-消除分子内重排分子间重排环加成亲电加成游离基加成亲
2、核加成进行方式2.1芳香族亲电取代的定位规律反应历程**环上已有取代基的定位规律***苯环上取代定位规律**苯环上已有两个取代基时的定位规律**萘环的取代定位规律*蒽醌环的取代定位规律*反应通式：R-H＋Z+R-Z＋H+R-H＋Z-YR-Z＋H-Y2.1.1反应历程经过σ络合物中间产物的两步历程苯进行亲电取代时的能量变化两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。间位定位基（第二类定位基）：-N+(
3、CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。两类取代基的次序是按它们的定位能力由强到弱排列2.1.2.环上已有取代基的定位规律2.1.3苯环上取代定位规律已有取代基的电子效应已有取代基的空间效应亲电试剂的电子效应亲电试剂的空间效应新取代基的空间效应反应的可逆性反应条件的影响诱导效应（I）：由电负性大小决定。共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。＋I:供电子-I:吸电子＋T:供电-T:吸电2.1.3.1已有取代基的电子效应钝化钝化活化活化有+I，无T：(各种烷基，除甲
4、基）如-C2H5（1）使σ-配合物稳定，活化苯环；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）为邻、对位定位基。有-I，无T：如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等（1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化；（2）使邻、对位取代产物更不稳定；（3）为间位定位基。有+I，+T：如-O-,-CH3（1）共轭效应与诱导效应作用一致；（2）则使苯环活化；（3）邻、对位定位基。有-I，-T：如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等（1）诱导效应与共轭效应作用一致；（2）则使苯环钝化；（3）间位定位基。有-I，+T，且
5、-I
6、<
7、+T
8、：如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)
9、2,-NHCOCH3等如-F,-Cl,-Br,-I等（1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）邻、对位定位基。－SO3H是强酸性的，必须考虑它的离子化，一SO3-似乎应该是邻、对位定位基，但－SO3H是弱的间位定位基。与苯环相连的硫原子是偶极的正端，它的吸电作用超过了离苯环较远的带负电荷的氧原子的供电作用，因此－SO3H使苯环钝化，而且是弱的间位定位基。从表2.1，苯胺在98%硫酸中硝化时，生成62%间位异构体。但苯胺在82%硫酸中硝化，则只生成36%间位异构体。这可能是因为在82%硫酸中，苯胺并未完
10、全质子化为C6H5－+NH3，仍有一部分苯胺处于游离状态的C6H5－NH2，而－NH2是使苯环活化的邻、对位定位基的缘故。2.1.3.2已有取代基的空间效应Ro/p-CH31.66-C2H50.90-CH(CH3)20.41-C(CH3)30.12(1)在电子效应相差不大时，已有取代基体积越大，邻位异构产物的比例越小。表一硝化（AcONO2,0℃)产物异构体比例(2)当电子效应起主导作用时，结果可能相反。Xo/p-F0.15-Cl0.55-Br0.77-I0.83表一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25℃)产物异构体比例4种卤原子的电负性是F>Cl>Br>I(分别
11、是4.0、3.2、3.0和2.7)。其吸电子效应的次序是－IF>－ICl>－IBr>－II，吸电诱导效应-I对距离较近的邻位的影响比距离较远的对位大一些，因此邻位异构产物的生成比例是氟苯<氯苯<溴苯<碘苯。2.1.3.3亲电试剂的电子效应亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。异构产物比例，％反应类型氯化C-酰化C-烷化反应条件Cl2(CH3COOH,25℃)CH3COCl(AlCl3,C2H4Cl2,25℃)C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25
