第13章 羧酸及其衍生物.ppt

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1、第十三章羧酸及其衍生物如：酰卤、酸酐、酯、酰胺等。羧酸是一类与制药关系十分密切的重要有机酸，有的药物就是羧酸或其衍生物。布洛芬（抗炎镇痛药）阿司匹林（解热镇痛药）羧酸:R-COOH羧酸衍生物：RCO-L（可看作羧基中的羟基被其他原子或基团取代)第一节　羧酸第二节　羧酸衍生物一、羧酸的结构、分类和命名1．羧酸的结构官能团:羧基（—COOH）羧基碳原子为sp2杂化,羧基中含处在同一平面的3个σ键;羧基碳p轨道与羰基氧原子的p轨道平行相互重叠形成一个π键;羟基氧原子上的未共用电子对与羰基上的π键形成pπ共轭，使羟基氧上的电子云密度降低，羰基碳原子上的电子云密度增高。第一节　羧酸羧基中pπ共轭体系

2、的存在，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，而是两者相互影响的统一体。(1)根据烃基结构分类:羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸饱和羧酸不饱和羧酸2．羧酸的分类(2)根据羧基数目分类:羧酸一元酸二元酸多元酸3．羧酸的命名⑴俗名化合物甲酸乙酸丁酸苯甲酸俗称蚁酸醋酸酪酸安息香酸⑵系统命名法①选主链：选择含有羧基的最长碳链作主链。②编号：从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。注意事项：若分子中含有重键，则选含有羧基和重键的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”。2,3二甲基丁酸2丁烯酸3苯基丙烯酸（肉桂酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）芳酸和脂环酸，可把芳环和脂环作为取代基

3、来命名。二元羧酸命名时，选择包含两个羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子的数目称为“某二酸”。己二酸顺丁烯二酸邻苯二甲酸二、羧酸的制法1．氧化法⑴烃的氧化⑵伯醇或醛的氧化苯乙腈苯乙酸2.腈的水解3．由格氏试剂制备三、羧酸的物理性质常温时，C1~C3是有刺激性气味的无色透明液体，C4~C9是具有腐败气味的油状液体，C10以上的直链一元酸是无臭无味的白色蜡状固体。脂肪族二元酸和芳香族羧酸都是白色晶体。羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇高。例如：甲酸乙醇沸点100.5℃78.5℃。原因：羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体。二聚体：四、羧酸的化学性质羧酸分子中易发生化学反应的主要部位如

4、下图：（一）酸性生成的盐为强碱弱酸盐，遇强酸则得到原羧酸。应用：醇、酚、酸的鉴别与分离提示：酸溶酚醇溶溶不溶不溶不溶烃基结构对羧酸酸性的影响pKa3.774.764.88原因：诱导效应的影响。烷基有供电子效应，增加—COOH中O原子的电子云密度，H原子不易离解而使酸性减弱。（二）羧酸衍生物的生成1、酰卤的生成三种方法中第三种方法的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。2、酸酐的生成常见脱水剂：五氧化二磷、乙酐等①一元酸酐②二元酸酐3、酯的生成（酯化反应）4、酰胺的生成对羟基乙酰苯胺（“扑热息痛”）此方法制备了四种羧酸衍生物：酰卤、酸酐、酯、酰胺。（三）脱羧反应1、羧酸盐脱羧2

5、、α-碳原子上连有吸电子基的羧酸，受热易脱羧原因：羧基的吸电子作用，使α-氢原子比较活泼。反应条件：红磷、碘或硫等。（四）α-氢原子的卤代反应五、重要的羧酸1．乙酸乙酸俗称醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸6%～8%。乙酸为无色具有刺激性气味的液体，沸点118℃，熔点16.6℃。当室温低于16.6℃时，无水乙酸很容易凝结成冰状固体，故常把无水乙酸称为冰醋酸。乙酸可与水、乙醇、乙醚混溶。2．苯甲酸苯甲酸存在于安息香胶及其他一些树脂中，故俗称安息香酸。是白色晶体，熔点121.7℃，受热易升华，微溶于热水、乙醇和乙醚中。第二节羧酸衍生物一、羧酸衍生物的分类和命名重要的羧酸衍生物有：酰卤、酸

6、酐、酯和酰胺。羧酸衍生物在结构上的共同特点：都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。1．酰卤丙酰氯丙烯酰氯苯甲酰溴通式：（X=F、Cl、Br、I）命名:由相应的羧酸加“酐”字乙酸酐（单纯酐）乙丙酐（混酐）顺丁烯二酸酐（内酐）邻苯二甲酸酐（内酐）2．酸酐通式:3．酯通式:命名:根据形成它的酸和醇称为“某酸某酯”甲酸乙酯苯甲酸异丙酯4．酰胺通式：命名:某酰胺(与酰卤的命名相似)（1）非取代酰胺乙酰胺苯甲酰胺（2）取代酰胺把氮原子上所连的烃基作为取代基，写名称时用“N”表示其位次通式：N乙基乙酰胺N,N二甲基甲酰胺（简称DMF）二、羧酸衍生物的物理性质低级酰氯是具有刺激性气味的

7、无色液体，高级酰氯为白色固体。酰氯的沸点比相应的羧酸低。酰氯不溶于水，易溶于有机溶剂，低级酰氯遇水易分解。酰氯对黏膜有刺激性。三、羧酸衍生物的化学性质反应活性强弱顺序是：通式：酰氯最易水解，乙酰氯暴露在空气中，即吸湿分解。放出的氯化氢气体立即形成白雾。故酰氯须密封储存。1．水解2．醇解通式：工业上常用此方法制取一些难以用羧酸酯化法得到的酯。例如：酯交换反应：酯与醇反应，生成另外的酯和醇。例如：3．氨解通式：酰胺与过量的胺