有机小分子催化的不对称Michael加成反应研究进展

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1、华东理工大学硕士学位论文有机小分子催化的不对称Michael加成反应研究进展姓名：金美申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：王卫;段文虎20080530华东理工大学硕士学位论文第1页有机小分子催化的不对称Michael加成反应研究摘要“有机催化”近年来成为有机化学中非常热门的研究领域。本论文首先介绍了有机催化的研究进展，并对其中非常重要的Michael加成反应进行了较详细的综述。为了能够有效地构建手性分子，化学家们从最简单的生物酶吨．脯氨酸催化的Aldoi反应、Mannich反应等着手，在几年中发展了百余种以吡咯烷为骨架的有机小分子催化剂

2、；除此之外，人们把更多的注意力投向具有新型骨架的有机小分子催化剂，比如MacMillian的咪唑啉酮类催化剂、金鸡纳碱类催化剂、具有C．2对称轴的联萘类和环己二胺类催化剂等，以提高已有反应的催化效果、发展新的反应类型甚至于发现新的有机催化模式。在此发展背景下，我们以具有良好的催化效果和发展潜力但还未被充分发掘的手性环己二胺为骨架，对其进行广泛的修饰，得到一系列的伯胺和仲胺硫脲类催化剂，例如(S)-N-((1S,2S)-2-(---氟甲磺酰氨基)环己基)吡咯烷-2一羧酸胺、b((is,2s)-2-氨基环己基)·3一苯硫脲(2-3)等。以这些结构

3、新颖的有机小分子为催化剂，研究了对几类Michael加成反应的催化效果，并考察了对Aldol反应和三组分Mannich反应的不对称诱导效果。当使用以环己二胺为骨架的伯胺硫脲结构为催化剂时，硝基甲烷对0【，13-不饱和酮的Michael加成反应能够很好地进行：通过筛选催化剂、溶剂、添加物和底物浓度等对于Michael加成反应具有重要影响的因素，得到了最优的反应条件，在此条件下各种底物的加成反应都可以顺利进行，得到的产物最高ee值可达99％，收率最高达89％，这是以往的任何催化剂都无法实现的(包括有机金属催化剂)。关键词：有机催化；环己二胺；伯胺

4、硫脲催化剂；Michael加成反应第1I页华东理工大学硕士学位论文AsymmetricOrganocatalyzedMichaelReactionandAldoiReactionAbstact‘Organocatalysis’hasdrawnmoreandmoreattentioninrecentyears．Inthispap既9W0introducedarecentprogressinorganocatalysisandadetailedoverviewofMichaelreactions．Insp№dbyaldolreactionsand

5、MannichreactionscatalyzedbyasimpleL-proline，chemistshavedevelopedvarious，andthesecatalystshavebeenfoundtocatalyzevariousresctionsinstereoselectiveorregionselectivemannerinhighyield．However,moderateenantioselectivitywasobtainedusingthesecatalysts,andreactiontimeswe他typically

6、between110and300hours．Moreeffortshavebeenmadetodevelopneworganocatalysts．Inthisthes逸weusedhexamethylenediamine嬲skeleton，designedandsynthesizedseveralthhiolphenylcatalysts．Forexample，@捌珉IS,2S)-2-(trifluoromethylsulfonamido)cyclohexyl)pyrrolidine-2·carboxamide(2-3)WaSobtained

7、byasimpleandconvenientmethod．AllthesecatalystswereappliedinMichaelandaldolreactions．Inanexploratorystudy，weexaminedtheeffectofcatalysts,solventsandsuhstrates．Thereactioncouldproceedin99％∞and89％yieldinoptimizedcondition．ithasbeenshownthatcatalyst2．3performs够蛐improvedcatalyst

8、fortheasymmetricadditionofarangeofnitroalkanes幻enones．Keywords：Organocatalysis；Asy