非水介质中酶促反应zg

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1、第七章有机溶剂中的酶催化作用长期的观点认为:有机溶剂是酶的变性剂、失活剂这一传统酶学思想的影响下，酶在有机介质中催化作用的研究此前几乎毫无进展。这一观点直到1984年，非水溶剂中酶催化的研究才取得了突破性的进展。1984年美国Klibanov,A.M.在Science上发表了一篇关于酶在有机介质中催化条件和特点的综述。Klibanov等的工作——在仅含微量水的有机介质(Microaqueousmedia)中成功地酶促合成了酯、肽、手性醇等许多有机化合物。基于研究工作，Ｋlibanov等提出只要条件合适，酶可以在非生物体系的疏水介质中催化天然或非天然的疏水性底物和产物

2、的转化，酶不仅可以在水与有机溶剂互溶体系，也可以在水与有机溶剂组成的双液相体系，甚至在仅含微量水或几乎无水的有机溶剂中表现出催化活性。这一观点无疑是对酶只能在水溶液中起作用传统酶学思想的挑战酶在非水介质中的催化反应具有在许多常规水溶液中所没有的新特征和优势：①可进行水不溶或水溶性差化合物的催化转化，大大拓展了酶催化作用的底物和生成产物的范围；②改变了催化反应的平衡点，使在水溶液中不能或很难发生的反应向期望的方向得以顺利进行，如在水溶液中催化水解反应的酶在非水介质中可有效催化合成反应的进行；③使酶对包括区域专一性和对映体专一性在内的底物专一性大为提高，使对酶催

3、化作用的选择性的有目的的调控的实现成为可能；④大大提高了一些酶的热稳定性；⑤由于酶不溶于大多数的有机溶剂，使催化后酶易于回收和重复利用；⑥可有效减少或防止由水引起的副反应的产生；⑦可避免杂水溶液中进行长期反应时微生物引起的污染；⑧可方便地利用对水分敏感的底物进行相关的反应；⑨当使用挥发性溶剂作为介质时，可使反应后的分离过程能耗降低从上世纪八十年代中期开始，酶在非水介质中催化反应的研究十分活跃。现已报导，酯酶、脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶等水解酶类；过氧化物酶、过氧化氢酶、醇脱氢酶、胆固醇氧化酶、多酚氧化酶、多细胞色素氧化酶等氧化还原酶类和醛缩酶等转移酶类中的十

4、几种酶在适宜的有机溶剂中具有与水溶液中可比的催化活性。用于酶催化的非水介质包括：(1)含微量水的有机溶剂；(2)与水混溶的有机溶剂和水形成的均一体系；(3)水与有机溶剂形成的两相或多相体系；(4)胶束与反胶束体系；(5)超临界流体；(6)气相。非水酶学的研究主要集中在三个方面：一、非水酶学基本理论的研究，它包括影　　响非水介质中酶催化的主要因素以及　　非水介质中酶学性质。二、通过对酶在非水介质中结构与功能的　　研究，阐明非水介质中酶的催化机制　　，建立和完善非水酶学的基本理论；三、利用上述理论来指导非水介质中酶催　　化反应的应用。非水介质反应体系通常，

5、酶催化反应体系包括了水溶液反应体系、有机介质反应体系、气相介质反应体系、超临界流体介质反应体系等多种，在这些反应体系中，除水溶液反应体系外，其他的反应体系统称为非水介质反应体系。在众多非水介质反应体系中，以有机介质反应体系的研究最多，应用也最广泛。常见的有机介质反应体系主要包括了微水有机介质体系、与水溶性有机溶剂组成的均一体系、与水不不溶性有机溶剂组成的两相或多相体系、胶束体系和反胶束体系等。1微水有机介质体系微水有机介质体系是由有机溶剂和微量的水组成的反应体系，也是有机介质酶催化中应用最为广泛的一种反应体系。酶分子的结合水对维持酶分子的空间构象和催化活性至关

6、重要。一般酶都是以冻干粉或固定化酶的形式悬浮于有机介质之中，在悬浮状态下进行催化反应。2与水溶性有机溶剂组成的均一体系由水和极性较大的有机溶剂互相混溶组成的反应体系，体系中水和有机溶剂的含量均较大。酶和底物是以溶解状态存在于体系之中，由于极性大的有机溶剂对一般酶的催化活性影响较大，所以能在这类反应体系中进行催化反应的酶较少。3与水不溶性有机溶剂组成的两相或多相体系由水和疏水性较强的有机溶剂组成的两相或多相反应体系。游离酶、亲水性底物或产物溶解于水相，而疏水性底物或产物则溶解于有机溶剂相中。一般这种体系仅适用于底物和产物或其中的一种是疏水化合物的酶催化反应。其

7、中，最常用的是两相体系。4胶束和反胶束体系当水和有机溶剂同时存在于反应体系时，加入表面活性剂后，两性的表面活性剂会形成球状或椭球状的胶束，其大小与蛋白质分子在同一数量级上。当体系中水浓度高于有机溶剂时，形成胶束的表面活性剂的极性端朝向胶束的外侧，而非极性端则朝向胶束的中心，有机溶剂就被包在胶束的内部，此时的胶束就称为正相胶束或简称为胶束；当体系中水浓度低于有机溶剂时，形成胶束的表面活性剂的极性端朝向胶束的中，而非极性端则朝向胶束的外侧，水就被包在胶束的内部，此时的胶束就称为反相胶束或简称为反胶束。一般而言，在不同的非水介质中进行酶催化时所表现出的催化行为