第十二章 酮和醛(修改)

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1、教材:胡宏纹主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry第十二章酮和醛醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：—CHO或叫醛基。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章酮和醛sp2易受亲核试剂进攻，发生亲核加成12.1醛、酮的结构、分类和命名（1）醛酮的结构甲醛的结构羰基π电子云示意图偶极矩2.27D偶极矩2.85D结构：羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角120°,碳原子还余下一个p轨道和氧的一个p轨道与σ键所在的平面垂直，相

2、互交盖形成π键。因此C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。sp2杂化轨道间的夹角为120°,但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120°。由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的π键一旦形成，即是极性的，电子云偏向氧。丙酮的偶极矩(μ)为2.85D。丙酮的C-C-O键角为121.5°（2）分类♪根据与羰基相连的烃基不同：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮♪根据烃基的饱和或不饱和：分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮♪根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛、酮♪脂环酮：脂环的一个或多个CH2被C=O所

3、置换，如环己酮（3）命名1、习惯命名法：醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。紧接着醛基的碳原子为α碳原子，其次的为β碳原子……，依此类推。例如：乙醛          丙烯醛α-氯丙醛酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。例如：甲基乙基酮      甲基乙烯基酮   甲基-α-氯乙基酮2、IUPAC命名法：选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的位置要标出(个别例外)。2-甲基丙醛          

4、 丁酮2-甲基-3-戊酮不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则将环作为取代基。3-甲基-4-己烯-2-酮4-甲基环己酮2-甲基环己基甲醛命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基：酮还有一种衍生物命名法，把酮看成是“甲酮”的衍生物，在“甲酮”前边加上两个取代基的名称，“甲”字可省略：苯甲醛1-苯基-1-丙酮二苯酮          甲基乙基酮例如：2,4-二溴-3-戊酮(,-二溴-3-戊酮)4-甲基戊醛(-甲基戊醛)3-苯基丙烯醛(β-苯基丙烯醛)3,3

5、-二甲基环己基甲醛3、二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外,也可用、、…表示它们的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：2,4-戊二酮（－戊二酮）伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：例2：12.2醛酮的制法12.2.1醇的氧化和脱氢例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例4：(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。欧芬脑尔氧化法异丙醇铝羰基与羟基互换5-甲基-

6、4-已烯醛该反应为可逆反应，注意条件。例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。例2：例1：在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：主要生产乙醛。12.2.2炔烃水合生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。）例1：例2：12.2.3同碳二卤化物水解补充：用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：注意芳烃在无水三

7、氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：12.2.4傅-克酰基化反应苯甲酰氯二苯甲酮加酸处理得酮傅-克酰基化反应历程：芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫。伽特曼-科赫反应补充1：完成下列转换补充2：完成下列转换傅-克酰基化反应伽特曼-科赫反应氯甲基化反应伽特曼-科赫反应补充：芳烃侧链上的-活泼易被氧

8、化.控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。12.2.5芳烃侧链的氧化（了解）烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支=4:1）。12.2.6羰基合成（了解）室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛