第十二章醛和酮.ppt

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1、第十二章醛和酮（AldehydesAndKetones）学习要求：1、掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。2、掌握醛酮的主要制法。3、熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。4、掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。5、紫外-可见光谱在有机结构鉴定中的应用。官能团：羰基醛酮饱和一元醛、酮的通式：CnH2nO不饱和度=112.1.1醛和酮的结构羰基>C=O:一个键、一个键羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。羰基是极性基团。12.1一元醛酮的结构、命名和物理性质SP2共振式：羰基活泼性：>δ+δ-CO12

2、.1.2命名1普通命名法γ-甲基丁醛γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛[醛]αβγδ…标记取代基位置。甲基异丙基酮甲基乙烯基酮[酮]乙酰苯(苯乙酮)2IUPAC命名法（1）.脂肪族醛酮：选主链，编号（酮要注明羰基位次）2-甲基-4-苯基丁醛3-甲酰基戊二醛试命名化合物[醛]醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。SO3HCHOCHOCH31-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮[酮]CH3COCHCOCH3CH2CH=CH23-烯丙基-2,4-戊二酮2脂环酮：若羰基在环内：环某酮；若羰基在环外：环作取代基，按脂肪族命名3-甲基环己酮1-环己基-2-丁酮3-

3、(4,4-二甲基环己基)丙醛2-氧代环己基甲醛注：醛作取代基时，用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取代基时，用词头“氧代”表示3芳香族醛酮：将芳环作取代基苯乙酮二苯乙酮3-氧代戊醛或3-戊酮醛[酮醛]CH2CO12.1.3.物理性质和光谱特性为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？由于羰基为极性共价键，增加了分子间引力，因此醛酮的沸点比分子量相近的烷烃高，比醇低。醛酮中的氧可与水形成氢键，因此低级醛酮溶于水，随着分子量的增加在水中的溶解度变小。相对密度:脂肪族醛酮<1，芳香族醛酮>1。羰基与双键、苯环共轭，c=o吸收向低波数位移。H9~1

4、0ppmH2~2.7ppm12.2醛酮与氧亲核试剂的加成反应δ+δ-CCOH1.C=O的亲核加成2.α-H的活性（α-C负离子作Nu-）3.氧化、还原反应羰基的亲核加成第一步(亲核)决定反应速率。加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。Nu-：含O、S、N、C羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；随Ar基增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活化能。试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：A.醛酮结构对K的影响a.R、R’空

5、间效应：R、R’越小，越有利，如HCHOb.R、R’电子效应：吸电子基有利，使C=O碳正电性更集中，活性更大，如：Cl3CCHO，F3CCOCF3c.羰基化合物和水合物的相对稳定性(见P290T-12.2)12.2.1加水------和含氧亲核试剂的加成B.酸和碱的催化作用a.酸：b.碱：Nu-为OH-，亲核性比水强，故反应加速。H+COCOH+COH+12.2.2与醇加成（1）半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化）丁醛缩二乙醇或：1，1-二乙氧基丁烷反应机制：反应可逆环状半缩醛、缩醛CORHH+COHRH++HOR'HOHCRHOR'-H+CRHOR'

6、OH-H2ORCORH+HOR'H+ORCRHOR'+H+CRHOR'OH2缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。（2）缩酮的生成酮与醇反应较困难，但易与二元醇作用，生成缩酮。平衡主要逆向。环状缩酮缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。（不断除水）前列腺素E2（3）保护羰基缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。前列腺素E2缩酮载体前药[讨论]例题：下列化合物中，哪些是半缩醛（或半缩酮），哪些是缩醛（或缩酮）？并写出由相应的醇及醛或酮制备它们的反应式。12.2.3加硫醇（RSH）试剂亲核中心是硫原子。硫醇制法：12.2.4与亚硫酸氢钠羟基磺酸钠A

7、.反应为一平衡反应，亲核原子为S原子，亲核性极强，加成产物能溶于水但不溶于NaHSO3饱和溶液，故有白色晶体生成；B.加成产物可用酸或碱分解以回收原来的醛酮；C.羰基化合物仅限于醛、脂肪族甲基酮和低级环酮（环内碳原子在8个以下），其他的酮不起反应。用途：用于鉴别、分离和提纯醛和某些酮。B=H（氨）不稳定产物OH（羟氨）肟(oxime)NH2（肼）腙NHAr（苯肼）苯腙NHC6H3(NO2)2-2,4（2,4-二硝基苯肼）2,4-二硝基苯腙NH2CONH2缩氨基脲12.3.和含氮亲核试剂的加成醛酮与氨衍生物反应：肟在酸催化下重排生成酰胺贝克曼(Bec

8、kmann)重排肟的几何异构(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟H+作为催化剂,有正反两方面的作用:贝克曼重排特点：酸催化；离