紫外光谱原理

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1、基本原理一、紫外吸收的产生二、紫外可见吸收光谱三、分子吸收光谱与电子跃迁四、光的吸收定律一、概述光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有:红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围2.51000m,主要用于有机化合物结构鉴定。紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400750nm，主要用于有色物质的定

2、量分析。本章主要讲授紫外可见吸光光度法。二紫外吸收光谱研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，因此又称电子光谱。波长范围10－800nm。该波段可以分为:紫外光区：远紫外区：10-200nm（真空紫外区）近紫外区：200-400nm芳香族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收。可见光区：400-800nm有色物质在这个区域有吸收。紫外光谱的特点：与其它光谱测定方法相比，紫外—可见分光光度法具有仪器价格较低，操作简便的优点，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测

3、定。主要用于有机化合物共轭发色基团的鉴定，成分分析，平衡常数测定、互变异构体的测定、氢键强度的测定等，是一种有力的分析测试手段。三、紫外吸收光谱的产生与电子跃迁1．紫外—可见吸收光谱有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果,在有机化合物中的价电子,根据在分子中成键的类型不同分为三种：形成单键的σ电子、形成不饱和π电子、和杂原子上为成键n电子。分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量

4、ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊

5、nm和227nm。⑶π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在10４L·mol－１·cm－１以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×10４L·mol-１·cm－１。⑷n→π＊跃迁需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100Ｌ·mol－１·cm－１，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nmεmax为22L·

6、mol－１·cm－１（溶剂环己烷)。紫外光谱电子跃迁类型：n—π*跃迁π—π*跃迁饱和化合物无紫外吸收电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型；根据吸收谱带波长和电子跃迁类型→推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）四、紫外吸收曲线及光的选择性吸收紫外光谱是由于分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁产生的。当以一定波长范围的连续光源照射样品时，一定波长的光被吸收，使透射光强度发生改变，以波长为横坐标，百分透过率T％或吸光度（A）为纵坐标即可得被测化合物的吸收光谱。吸收光谱又称吸收曲线，光的互补：蓝黄图示在吸收曲

7、线中，最大吸收值所对应的波长为最大吸收波长max，在吸收曲线的波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分称为末端吸收。整个吸收光谱的位置、强度和形状是鉴定化合物的标志。吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在λ

8、max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。