物理化学电子教案第五章

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1、物理化学电子教案—第五章2021/7/185.1引言5.2多相体系平衡的一般条件5.3相律5.4单组分体系的相图5.5二组分体系的相图及其应用5.6三组分体系的相图及其应用5.7*二级相变第五章相平衡第五章相平衡2021/7/18§5.1引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系平衡的规律在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。

2、几个基本概念：2021/7/18§5.1引言相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用F表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。相数的确定：2021/7/18§5.1引言自由度（degreesoffreedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量称为自由

3、度，自由度的数目称为自由度数，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，2021/7/18(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度§5.2多相体系平衡的一般条件在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有Φ个相的体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等2021/7/18§5.2多相体系平衡的一般条件（

4、4）化学平衡条件：化学变化达到平衡（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡2021/7/18§5.3相律一.独立组分数二.相律三.相律的推导2021/7/18一.独立组分数一.独立组分数（numberofindependentcomponent）定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。2021/7/18一.独立组分数例：分析在HCN的水溶液中，独立组分数C、相数Φ和自由

5、度数f各为多少？南大教材答案：S=5，即HCN，H２O，OH－，H+，CN－，表示物种R=2，H２OH+＋OH－HCNH+＋CN－R’=1，［H+］＝［OH－］＋［CN－］C=2，Φ=1，f=C-F+2=2-1+2=3天大教材答案：S=２，即HCN，H２O；R=０；R’=０，表示物质C=2，Φ=1，f=C-F+2=2-1+2=32021/7/18二.相律二.相律（phaserule）f=C–Φ+2相律是相平衡体系中揭示相数F，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gib

6、bs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：f=C–Φ+n2021/7/18三.相律的推导三.相律的推导使用的方程：f=描述平衡体系总变量数-满足平衡条件限制变量方程数设有S种物质分布于个Φ相的每一相中。总变量数的确定一个相中变量数：T、p及S-1个浓度变数，计S+1个变量Φ个相中的变量数：Φ(S+1)，此即总变量数。限制变量方程数热平衡方程：Φ-1个;力平衡方程：Φ-1个；相平衡方程：S(Φ-1)个；化学平衡方程：R个；附加的强度因素限制条件（即各物种间的浓度限制条件）：R'个

7、。2021/7/18三.相律的推导限制变量方程数总计为(S+2)(Φ-1)+R+R'所以f=Φ(S+1)-[(S+2)(Φ-1)+R+R']=S-R-R'-Φ+2=C-Φ+2注：附加的浓度限制条件必须是在同一相之中。2021/7/18三.相律的推导有渗透膜时的相平衡：独立组分数为C=S-R-R’；相数的确定：参与渗透的相达平衡后为两相，其余各相再加和即可；由于渗透时存在渗透压，故两边压力往往不同，所以有一个温度和两个压力三个变量，因此f=C-Φ+3，即n=3。例如含有CaCO3(s)，CaO(s)，CO2(g)的混合物与CO

8、2(g)和N2(g)的混合物达渗透平衡时，该混合物的物种数S为4，独立组分数C为4-1=3，相数Φ为4，自由度f为3-4+3=2。2021/7/18§5.4单组分系统的相平衡一.相点与物系点的概念二.单组分体系的相数与自由度三.克拉佩龙方程四.固—液平衡、固—固平衡积分式五.Clausiu