物理化学电子教案—第五章 - hnueducn.ppt

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1、第五章相平衡热力学质量分数恒压T/K单相两相恒温恒压恒压5.1相律相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一5.1.1.基本概念1.物种数系统中能独立存在的纯化学物质的种类数目称为物种数(speciesnumber)，用符号S表示。2.相与相数系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相(phase)。相数（phasenumber)，用符号P或表示3.相图研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图（phasediagram）。自由度=总变量数独立方程数条件自由度：5.自由度确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为

2、自由度（degreeoffreedom），用符号f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。4.相律相律（phaserule）是研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它能指出相平衡系统中有几个相，但不能指出是哪些相。但相律可以指导如何去识别由实验绘制的相图。1热平衡5.1.2.多相系统平衡的一般条件在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：2力学平衡3相平衡4化学平衡1.热平衡条件设系统有,两个相构成，在系统的组成、总体积和热力学能均不变的条件下，若

3、有微量热自相流入相，系统总熵变化为当系统达平衡时当系统达平衡时，两相的温度相等。同理，可以推广到多相平衡系统。2.压力平衡条件设系统的总体积为V，在系统的温度、体积及组成均不变的条件下，当系统达平衡时当系统达平衡时，两相的压力相等。同理，可以推广到多相平衡系统。设相膨胀了相收缩了3.相平衡条件设多组分系统中只有和两相，并处于平衡状态。在定温、定压下，根据偏摩尔量加和公式平衡时有的物质B从相转移到了相因为同理，可以推广到多相平衡系统。4.化学平衡条件在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生成物的化学势，化学势的代数和可表示为对于含P个相的多相平衡系统，这几个平

4、衡可表示为5.1.3相律某平衡系统中有S种不同的化学物种，有P个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？表示每一个相的组成需要的浓度变量为表示所有各相组成需要的浓度变量为加上温度和压力两个变量，则变量总数为根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为根据自由度的定义这是相律的一种表示形式（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡。（2）系统的强度性质还要满足R′附加条件，例如浓度限制条件。自由度=总变量数独立方程数则相律表示式为令：相律为：C称为独立组分数关于R对于化学平衡条件，必须是独立的例如系统中有如下反应：这三个反应中只有两个是独立的，所以R=2。浓度限制条件举例又如，

5、在真空容器中发生如下反应：因为有一个独立的化学反应，所以R=1因为两种气体的量保持一定的比例所以N2，H2和NH3混合物系统在常温下，并没有反应，所以C=3–0–0=3。若再加上人为限制条件，N2与H2物质的量的比为1:3，则，R=1，R´=1，所以C=3–1–1=1。若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在：N2+3H2=2NH3。R=1，所以C=3–1–0=2。可能出现多种独立组分数的情况对于凝聚系统，压力影响不大，可认为是恒压系统，只有温度影响平衡，则相律可表示为若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为多组分多相系统是十

6、分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定之后，其他变量必为这几个独立变量的函数，尽管我们不知这些函数的具体形式。解：R=1，R´=1（因为从NH4Cl出发，处于同一相，两种产物符合比例1:1）,C=S–R–R´=3–1–1=1，P=2，f=C–P+2=1–2+2=1，表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化。例5.1：今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分解反应:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求：此系统的R、R´、C、P、f各为多少？相律的意义例5.2：一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：

7、CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求:此系统S、R、R´、C、f？解：S=3，R=1，R´=0(浓度限制条件R’要求成比例的物质在同一相，此题中CaO与CO2为两相)；C=S–R–R´=3–1=2，P=3，f=C–P+2=2–3+2=1例5.3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求：此系统的S、R、R´、C、P、f？解：S=5，R=2p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)因为