物理化学电子教案—第五章.ppt

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1、物理化学电子教案—第五章第五章化学平衡§6.1化学反应的等温方程6.2化学反应的平衡常数和等温方程式6.3平衡常数与化学方程式的关系6.4复相化学平衡6.5平衡常数的测定和平衡转化率的计算6.6标准生成吉布斯自由能6.8温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.9同时平衡6.7用配分函数计算和平衡常数6.10反应的耦合6.11近似计算§5.1化学反应的等温方程化学反应亲和势rGm与的关系，平衡条件化学反应的等温方程1.化学反应亲和势（affinityofchemicalreaction）A恒温恒压

2、，W’=0时rGm<0自发rGm=0平衡恒温恒压下A>0反应自发A=0反应平衡A<0反应非自发，逆向自发1922年，比利时热力学专家德唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：2.rGm与的关系，平衡条件恒温、恒压条件下，2.rGm与的关系，平衡条件用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡2.rGm与的关系，平衡条件2.rGm与的关系，平衡条

3、件3.化学反应的等温方程理想气体恒温下Jp称为压力商§5.2理气化学反应的标准平衡常数标准平衡常数有纯凝聚态物质参加的理气化学反应相关化学反应K之间的关系K的测定平衡组成的计算其它的平衡常数1.标准平衡常数当系统达到平衡，K称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，在数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。因为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关，所以又称为标准平衡常数。1.标准平衡常数标准平衡常数：1.标准平衡常数理想气体化学反应等温方程K>JprGm<0反应向右自发进行K0反应

4、向左自发进行K=JprGm=0反应达平衡2.有凝聚态物质参加的理想气体化学反应称为的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。2.有凝聚态物质参加的理想气体化学反应如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力则热力学平衡常数：3.相关化学反应K之间的关系(1)-2×(2)得（3）例如，求的平衡

5、常数4.标准平衡常数K的测定（1）物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。例题5.2.15.2.1例题5.2.1例题5.2.1例题5.2.25.2.2例题5.2.2例题5.2.2例题5.2.25.平衡组成的计算平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转

6、化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。例题5.2.35.2.35.平衡组成的计算例题5.2.3例题例题Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下反应：H2S(g)+2Ag(s)==Ag2S(s)+H2(g)今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中。试问⑴Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？⑵在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发生腐蚀？已知298K时，Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数分别为–

7、40.25和–32.93kJ／mol。例题解：⑴判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以计算rGm值，由rGm的正、负来判断，也可以计算反应的平衡常数K，再比较K与Jp的大小来判断。用rGm判断：rGm=rGm+RTlnJp例题Jp为指定条件下的压力商，其值为其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时rGm=rGm=fG(Ag2S,s)–fG(H2S,g)＝(–40.25+32.93)kJ/mol＝–7.32kJ/molrG

8、m<0,故在该条件下，Ag能被腐蚀而生成Ag2S例题比较K和Jp的大小判断：rGm=–RTlnK=fG(Ag2S,s)-fG(H2S,g)则lnK=(–40.25+32.93)×10-3/(–8.315×298.2）=2.953K=19.15而Jp＝1∴K>Jp，rGm<0，正向反应自发，即Ag能被腐蚀而生成Ag2S。以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向，这是根本原则。但在处理具体问题时，可以根据所给的条件，选择容易计算