第十一章 化学动力学-1.PPT2005.12.7

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1、1.Van’tHoff规则例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10K，速率增加的下限为2倍。11.4温度对反应速率的影响12.阿仑尼乌斯方程Ea：阿仑尼乌斯活化能，简称活化能在温度范围不太宽时，假定Ea与温度无关A称为指前因子，又称表观频率因子ln{k}{T-1}图11-4-1ln{k}~{1/T}关系指前参量A的单位为：[c]1-n[t]-12（2）例、平行反应（1）B(g),产物已知反应（1）的活化能Ea,1=80kJ.mol-1,反应（2）的活化能Ea,2=40kJ.mol-1，为有利于产物B(g)的生成

2、。应当采取（）的方法。(A)恒温反应；（B）升高反应温度；（C）降低反应温度；（D）将副产物D(g)及时排除反应器D(g),副产物A(g)B33.温度对反应速率影响的类型ⅠⅡⅢⅣⅤ{k}{T}图11-4-2kA—T关系的五种情况常见反应爆炸反应酶催化反应碳的氧化反应2NO+O22NO2反应44.活化能2HIH2+2I.IHHI图11.4.3两个氢分子的趋近活化分子：具有足够能量的分子分子活化方式热活化光活化电活化活化能：每摩尔普通分子变为活化分子所需的能量1mol活化分子的平均能量＜E‡＞与1mol反应物分子的平均能量＜E＞的差值为元反应的活化能EaEa＝＜E‡＞－＜E＞5

3、对元反应AY，若反应是可逆的，则正、逆元反应的活化能及其反应的热力学能[变]的关系，可表示为Ea(正)Ea(逆)(X)EX,0EA,0EY,0rUm(A)(Y)图8-7活化能的统计解释AYEa(正)-Ea(逆)=-=rUm为反应的定容反应的热力学能[变]。65.活化能与反应热的关系其中，k1和k-1为正、逆反应速率常数；Ea,1和Ea,-1为正、逆反应的活化能当正、逆反应速率相等时，k1cAcB=k-1cAcD得平衡常数：Kc=cAcD/cAcB=k1/k-1据阿伦尼乌斯方程:与比较得:Ea,1-Ea,-1=Uk1A+BC+Dk

4、-17例8:已知在CO(CH2COOH)2(A)水溶液中的分解反应的速率系数在60℃和10℃时分别为5.484×10-2s-1和1.080×10-4s-1。(1)求该反应的阿仑尼乌斯活化能Ea；(2)该反应在30℃时进行1000s，问A的转化率xA为若干？解：(1)Ea＝97.73kJmol-18(2)k(303.15K)＝1.67×10-3s-1对于一级反应，xA＝0.812＝81.2%911.5典型复合反应复合反应:通常是指两个或两个以上元反应的组合。平行反应对行反应连串反应101.对行反应(1)对行反应的速率方程和动力学方程逆向反应：A的生成速率v-1＝k-1cB=

5、k-1(cA,0-cA)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应。ABk1k-1t=0cA,00t=tcAcA,0-cAt=cA,ecA,0-cA,e所以，A的净余消耗速率为：vA＝－dcA／dt＝k1cA－k-1cB=k1cA-k-1(cA,0-cA)…..(1)正向反应：A的消耗速率v1＝k1cA11t=,当反应达到平衡时，A的净余消耗速率为0,k1cAeq＝k-1cBeq正、逆反应均为一级反应的对行反应的动力学方程一些分子内重排或异构化反应：醋酸和乙醇的反应：－dcA,e／dt＝k1cA,e-k-

6、1(cA,0-cA,e)=0…….(2)(1)-(2)得：－dcA／dt＝k1（cA-cA,e)-k-1(cA-cA,e)=(k1+k-1)(cA-cA,e)当cA,0一定时，cA,e为常量，故－dcA／dt=－d(cA-cA,e)/dt－d(cA-cA,e)/dt=(k1+k-1)(cA-cA,e)……..(3)(3)积分得:123.一级对行反应的c–t的关系cA,00cBcAcB,ecA,et图11.5.1一级对行反应的c–t图在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变,趋近于平衡浓度13(3)对行反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡

7、时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数Ky=k1/k-14.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变,趋近于平衡浓度142.平行反应相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。15(1)平行反应的速率方程和动力学方程AB(主产物)C(副产物)k1k2dcB／dt＝k1cAdcC／dt＝k2cA－dcA／dt＝dcB／dt＋dcC／dt＝k1cA＋k