精细有机合成 南京工业大学化学工程与工艺

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1、第八章还原一、还原反应及其重要性还原反应在精细有机合成中占有重要的地位。广义的讲，在还原剂的作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义地讲，能使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子的反应，或者两者兼而有之的反应称为还原反应。通过还原反应可制得一系列产物。如，由硝基还原得到的各种芳胺，大量被用于合成染料、农药、塑料等化工产品；将醛、酮、酸还原制得相应的醇或烃类化合物；由醌类化合物还可得到相应的酚；含硫化合物还原是制取硫酚或亚硫酸的重要途径。第一章概述二、还原方法的分类（1）催化加氢法即在催化剂存在下，有机化合物与氢发生

2、的还原反应。（2）化学还原法使用化学物质作为还原剂的还原方法。化学还原剂包括无机还原剂和有机还原剂。目前使用较多的是无机还原剂。常用的无机还原剂有：①活泼金属及其合金。如Fe、Zn、Na、Zn-Hg(锌汞齐)、Na-Hg（钠汞齐）等。②低价元素的化合物。它们多数是比较温和的还原剂，如Na2S、Na2S2O3、Na2Sx、FeCl2、FeSO4、SnCl2等。③金属氢化物。它们的还原作用都很强，如NaBH4、LiAlH4、LiBH4等。常用的有机还原剂有烷基铝、有机硼烷、甲醛、乙醇、葡萄糖等。（3）电解还原法即有机化合物从电解槽的阴极上获得

3、电子而完成的还原反应。电解还原是一种重要的还原方法。第一章概述一、催化加氢的基本原理1．催化加氢基本过程非均相催化加氢反应具有多相催化反应的特征。包括五个步骤：①反应物分子扩散到催化剂表面；②反应物分子吸附在催化剂表面；③吸附的反应物发生化学反应形成吸附的产物分子；④吸附的产物分子从催化剂表面解吸；⑤产物分子通过扩散离开催化剂表面。其中：①和⑤为物理过程，②和④为化学吸附现象，③为化学反应过程。即吸附-反应-解吸。第二节催化加氢2．加氢催化剂为了使反应速度加快，同时使反应向着目的产物方向进行，加氢反应通常要采用催化剂。不同类型的加氢反应选

4、用的催化剂不同；同一类反应选用的催化剂不同，反应条件也有很大差异。为了获得经济的加氢产物，选用的催化反应条件应尽量缓和，催化剂的寿命要长，价格要尽可能便宜，避开高温高压等苛刻条件。用于加氢的催化剂种类较多，以催化剂的形态来分，常用的加氢催化剂有金属及骨架催化剂，金属氧化物催化剂，复合氧化物或硫化物催化剂，金属络合物催化剂。第二节催化加氢（1）金属及骨架催化剂加氢常用的金属催化剂有Ni、Pd、Pt等，由于Ni价格比较便宜，所以使用量最大。金属催化剂是把金属载于载体上，载体通常是多孔性材料，如Al2O3、硅胶等。这样既能节约金属又能提高加工效

5、率。并能使催化剂具有较高的热稳定性和机械强度。而且由于多孔性载体比表面积巨大，传质速度快，所以催化活性也得到提高。金属催化剂的特点是活性高，尤其是贵金属催化剂（如Pd、Pt等），在低温下即可进行加氢反应，而且几乎可以用于所有官能团的加氢反应。金属催化剂的缺点是易中毒，对原料中杂质要求严格。含有孤对电子的化合物都能使其中毒而失去活性，因为孤对电子会填满过渡金属的d轨道，形成强烈的吸附能力，使活性中心被毒性物质所占据，所以催化剂会表现出失去活性的中毒现象。第二节催化加氢骨架催化剂与金属催化剂的特征基本相近，但其活性较高，常用于低温液相加氢反应

6、。常见的有骨架镍、骨架铜、骨架钴等，一般是将活性金属与铝制成合金材料，然后用氢氧化钠溶出合金中的铝，即可得到海绵状的骨架催化剂。骨架催化剂具有足够的机械强度及良好的导热性能。但是由于其活性非常高，骨架镍在空气中裸露会产生自燃现象。第二节催化加氢（2）金属氧化物催化剂常用的氧化物加氢催化剂有：MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO和NiO等。这类催化剂与金属催化剂相比其活性较低，反应在高温、高压下才能保证足够的反应速度，但其抗毒性较强，适用于CO加氢反应，由于反应温度高，需要在催化剂中添加高熔点的组分，以提高其耐热性。（3）复合氧化物和硫化物

7、为了改善金属氧化物催化剂的性能，通常采用多种氧化物混合使用，以使各组分发挥各自的特性，相互配合，提高催化效率。金属硫化物主要有MoS2、NiS3、WS2、Co-Mo-S、Fe-Mo-S等，其抗毒性强，可用于含硫化合物的加氢、氢解等反应，这类催化剂的活性较差，所需的反应温度也比较高。第二节催化加氢（4）金属络合物催化剂此类加氢催化剂的活性中心原子主要为贵金属，如Ru、Rh、Pd等的络合物。另外也有部分非贵金属，如Ni、Co、Fe、Cu等的络合物。其主要特点是活性高，选择性好，反应条件比较温和，适用性比较广泛，抗毒性较强。但由于这类络合物是均

8、相催化剂，溶解在反应液中，因此催化剂的分离相对较困难，而且这类催化剂多使用贵金属，所以金属络合物催化剂应用的关键在于催化剂的分离和回收。第二节催化加氢从以上的论述可以看出，加氢反应所用的催化剂