4-1 低热固相合成反应

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1、§4.1低热固相合成反应一引言合成化学始终是化学研究的热门领域，它提供的上千万种化合物，对现代的人们从日常生活到尖端高科技都产生了不可抗拒的影响。传统的化学合成往往是在溶液或气相中进行，由于受到能耗高、时间长、环境污染严重以及工艺复杂等的限制而越来越多地受到排斥。虽然也有一些对该合成技术的改进，甚至有些是卓有成效的，但总体上只是一种“局部优化”战术，没有从整体战略上给予彻底的变革。面对传统合成方法受到的严峻挑战，化学家们正致力于合成手段的战略革新，越来越多的化学家将目光投向被人类最早利用的化学过程之一：固相化学反应。1.1传统的固相化学固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等

2、优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手段之一。但长期以来，由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机固体，如硅酸盐、氧化物、金属合金等，这些材料一般都具有三维网络结构、原子间隙小和牢固的化学键等特征，通常合成反应多在高温下进行，因而在人们的观念中室温或近室温下的低热固相反应几乎很难进行。例如：英国化学家West在其《固体化学及其应用》一书中所写．“在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温度，通常是1000—1500℃”。1993年，美国化学家ArthurBellis等人编写的“TeachingGeneralChemistry，AMate

3、rialsScienceCompanion”中也指出：“很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、液相中扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须在高温下进行”。但是，许多固相反应在低温条件下便可发生，而且研究低温固相反应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻的。1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。

4、为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。可见，降低反应温度不仅可获得更新的化合物，为人类创造出更加丰富的物质财富，而且可最直接地提供人们了解固相反应机理所需的实验佐证，为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化学反应进行定向合成和分子组装，最大限度地发掘固相反应的内在潜力创造了条件。1.2固体的结构和固相化学反应晶体结构的研究表明，固体中原子或分子的排列方式是有限的。根据固体中连续的化学键作用的分布范围，可将固体分为延伸固体和分子固体两类。所谓延伸固体是指化学键作用无间断地贯穿整个晶格的固体物质。一般地，原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体中的化学键(即共价键、金属

5、键、离子键)连续贯穿整个晶格，属于延伸固体。分子晶体中物质的分子靠比化学键弱得多的分子间力结合而成，化学键作用只在局部范围内(分子范围内)是连续的，绝大多数固体有机化合物、无机分子形成的固体物质以及许多固体配合物均属于分子固体。在有大阴离子存在的配合物中，由于电荷被分散且被配体分开，因此离子之间的相互作用大大削弱，从而削弱了离子键。导致其性质表现得如同分子晶体一样，故也把它归类于分子固体。延伸固体按连续的化学键作用的空间分布可分为一维、二维和三维固体。一维和二维固体合称为低维固体。分子固体中，由于化学键只在分子内部是连续的，固体中分子间只靠弱得多的分子间力联系，故可看作零维晶体。以碳元素的几

6、种单质和化合物的结构为例：金刚石是由共价键将各碳原子连接成具有三维空间无限延伸的网状结构的物质．每个碳原子与相邻的四个碳原子相连，因而它属三维晶体；石墨中每个碳原子则与同一平面上的另外三个碳原子以共价键相连，形成二维无限延伸的片，片与片之间以范德华力结合形成一种层状结构，故为二维晶体；聚乙炔中，每个CH单元与同在一条直线上的另外两个CH单元以共价键结合形成一维无限延伸的链，链与链之间靠范德华力连接形成晶格，此为一维晶体；C60的结构与上述所有结构都不同，其中每60个碳原子首先连接形成一个“巴基球”，然后这些球体靠范德华力结合形成面心立方晶格，这是零维晶体。固体在结构上的此种差异对其化学性质产

7、生了巨大的影响。由于三维固体具有致密的结构，所有的原子被强烈的化学键紧紧地束缚．导致晶格组分很难移动，外界物质也很难扩散进去，所以它们的反应性最弱；低维固体中，层间或链间靠较化学键弱得多的分子间力(范德华力)相连，晶格容易变形，这使一些分子很容易地嵌入层间或链间。因此，与三维固体相比，低维固体的反应性要强得多；分子固体比所有延伸固体中的作用都弱，分子的可移动性很强，这在其物理性质上表现为低熔点和低硬度，它们的