低热固相合成反应

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1、低热固相合成反应邱范师在现今的大部分工业生产中，化学反应都在水溶液中进行，这样要消耗大量的水，同时对环境的污染非常严重。而今天，清洁化生产、绿色食品、返朴归真等要求以深入人心。因此，传统的化学生产已受到严峻挑战。对此，化学家们将目光投向了固相化学。1993年Mallouk教授在Seience上的评述中指出：传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。可见，研究低温固相反应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻的。一个室温

2、固—固反应实例：固体4—甲基苯胺与固体CoCl按2：1摩尔比在室温下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应完全。但在CoCl的水溶液中按上述比例加4—甲基苯胺，无论加热还是研磨都不能使白色4—甲基苯胺变蓝。这说明虽然使用同样的起始反应物，同样的摩尔比，由于反应微环境的不同使固液反应有明显的差别。固相反应经历四个阶段，即扩散—反应—成核—生长。但由于各阶段进行的速率在不同条件下不尽相同，使得各阶段的特征并非清晰可辨，总反应只表现为反应的控制速率步骤的特征。长期以来，一直认为低温固相反应的控制速率步骤是扩散和成核生长。低温固相反应可分为15类反应：1、中和反应2、氧化还原反应3、配位反应4、分

3、解反应5、离子交换反应6、主客体包合反应7、缩合或聚合反应8、偶联反应9、有机重排反应10、异构化反应11、加成反应12、取代反应13、催化反应14、嵌入反应15、成簇反应。从各类反应的研究中，发现它有其固有的规律：（1）、潜伏期：多组分固相反应开始于两相的接触处，反应物以扩散方式进行物质运输，而固体扩散是较慢的。同时，反应物要集积一定大小才能成核，而成核需要一定温度。这种固体反应物间的扩散及产物成核便构成了潜伏期。（2）、无化学平衡：根据热力学知识，若反应组分的偏摩尔量发生变化，则会引起反应体系吉布斯函数的改变。很显然，当反应中有气态物质参与时，对反应体系吉布斯函数有影响。随着气体的逸出，气

4、体分压减小，则反应体系吉布斯函数的变化小于0，反应便可进行到底；当气体作为反应物，只要它们有一定的分压，反应仍可维持；当气体有的作为反应物，有的作为产物，则只要维持反应物有一定的分压，气体产物及时逸出反应体系，反应便进行到底。因此，固相反应一旦发生，即可进行完全，不存在化学平衡。（3）、拓扑化学控制原理：在固相反应中，反应物的晶格是高度有序排列的，分子的移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够靠近，才能提供适宜的反应中心，使反应进行，这就是固相反应的特有的拓扑化学控制原理。它赋予了固相反应以与其他方法无法比拟的优越性，提供了合成新化合物的独特途径。（4）、分步反应：由于固相化学反应不存在化学

5、平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得到所需的目标化合物。（5）、嵌入反应：具有层状结构的固体，都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。显然，层状结构只存在于固体中。因此，嵌入反应只有发生在固相中。扩散及产物成核均受到温度的显著影响。由于固相化学反应的特殊性，人们为了使之在尽量低的温度下反应，已经做了大量的工作。目前加快反应速率的方法有:1、前体法；2、置换法；3、共沉淀法；4、熔化法；5、气相输运法；6、软化学法；7、自蔓延法；8、力化学法；9、分子固体反应法。另外在反应前尽量研磨混均反应物以改善反应物的接触状况及增加有利于反应的缺陷浓度;用微波或各种波长的光等预处理反应

6、物以活化反应物等方法。在上世纪初，人们就希望固相反应能广泛用于工业化生产，然而，由于一直缺乏必要的理论指导，这一过早的期盼至今仍然未完全如愿以偿。但是，我们已经逐渐懂得了固体的反应性，掌握了控制固体反应的基本方法.低热固相反应由于其固有的特点，在合成化学中已经得到许多成功的应用，获得了许多新化合物，有的已经或即将产业化，显示出它应有的生机和活力。目前，低热固相反应在原子簇化合物、新的多酸化合物、功能材料、纳米材料以及有机化合物的合成、制备中获得了广泛的应用和关注。现在，人民根据其原理把固相低热反应运用到印刷线路板制造、工业催化剂制备、颜料制造、制药及其他工业中。将低热固相反应原理应用于工业生产

7、中，已有蛋白素、高氏净水剂、MUST-4B配位催化剂、金属保护剂等低热固相反应产品问世。低热固相反应作为一个发展中的研究方向，需要解决的问题还有很多，但是其发展前景是诱人的，尤其是在跨入21世纪的今天，随着人们不断深入地研究，低热固相反应作为合成化学领域的重要分支之一，成为绿色化学的首选工艺之一已是人们的共识和企盼.具有“减污、节能、高效”特征的低热固相反应符合时代发展的要求，必然更加受到人们的关