低热固相合成反应课件.ppt

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1、第四节低热固相合成反应2.4.1概述传统的固相化学1.固相化学反应是人类最早使用的化学反应之一，但直到20世纪初，固相化学才作为一门学科被确认下来。我们的祖先早就掌握了制陶工艺，并将陶器应用于生活日用品。自亚里士多德时起直到80多年前，人们普遍认为：“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。1912年，Hedvall在Berichte杂志上发表了题为“关于林曼绿”的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。2.固相化学反应研究对象固体物质的制备、结构、性质及应用。3.固相化学反应的优点固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过

2、程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手段。4.许多固相反应在低温条件下即可发生反应5.意义降低反应温度不仅可以获得更新的化合物，为人类创造出更加丰富的物质财富，而且可最直接地提供人们了解固相反应机理所需的佐证，为人类尽早地实现能动、合理利用固相化学反应进行定向合成和分子组装，最大限度地挖掘固相反应的内在潜力创造了条件。2.4.1概述固相化学反应⑴反应性固体在结构上的差异对化学性质会产生很大影响。反应性：零维结构一维结构二维结构三维结构⑵Tammann温度一般认为，固相反应能够进行的温度是由反应物中的Tammann

3、温度较低者决定的。Tammann温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。Tammann温度与固体的熔点Tm有关：金属0.3Tm，无机物0.5Tm，有机物0.9Tm。实际上为了使反应物有较快的速率，通常使用较高的反应温度，如：对无机物的反应温度为2/3Tm。2.4.1概述⑶Hedvall效应反应温度低于100℃低热固相反应反应温度介于100~600℃之间中热固相反应反应温度高于600℃高热固相反应对于固相配位化学反应，由于配合物比较容易分解，所以即使反应中不存在低熔点的有机固体，反应同样也能在室温附近进行，这是因为在固体相变温度（包

4、括固体的分解温度）附近，固体组分通常容易移动，故反应容易进行，此即所谓Hedvall效应。⑷固相化学反应的分类根据固相化学反应的温度将固相化学反应分为三类：2.4.1概述总反应特征只表现为反应的决速步骤的特征。六水氯化钴(S)变蓝4-甲基苯胺(S)+六水氯化钴(aq)不发生反应2.4.2低热固相反应机理固相反应机理固—固反应的实例：固相反应经历四个阶段：扩散反应成核生长以醋酸锰与草酸的低热固相反应体系为例介绍低温固相反应2.4.2低热固相反应机理2.4.2低热固相反应机理2.4.2低热固相反应机理固相反应一旦发生即可进行完全，不

5、存在化学平衡。低热固相化学与溶液化学有许多的不同，遵循其独有的规律：1.潜伏期固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特有的潜伏期。温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期就越短，反之，潜伏期就越长。2.无化学平衡2.4.3低热固相化反应的规律具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、TiS2等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。3.拓扑化学控制原理4.分步反应固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标产物。5.嵌入反应在固相反应中，各固相反应物的晶格是高度有序排

6、列的，因而晶格分子移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够的靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。2.4.3低热固相化反应的规律2.4.4固相反应与液相反应的差别溶液一取代物[(CH3)4N]NiCl3NiCl2+(CH3)4NCl固相一取代物[(CH3)4N]NiCl3二取代物[(CH3)4N]2NiCl4若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反应。如：4-甲基苯胺+六水氯化钴溶液不反应1.反应物溶解度的影响原因是4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或乙醚中两者

7、便可以发生反应。2.产物溶解度的影响5.固相反应的产率高溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的产率往往都很高。溶液不反应K3[Fe(CN)6]+KI固相K4[Fe(CN)6]+I23.热力学状态函数的差别4.控制反应的因素不同溶液反应受热力学控制低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制2.4.4固相反应与液相反应的差别2.4.5低热固相反应的应用低热固相反应由于其独有的特点，在合成化学中已经得到许多成功的应用。新化合物已经或即将步入工业化的行列，显示出它应有的生机和活力

8、。绿色环保随着人们的不断深入研究，低热固相反应作为合成化学领域中的重要分支之一，成为绿色生产的首选方法已是人们的共识和期盼。1合成原子簇化合物利用较高温度有利于簇合物的生成而低沸点溶剂有利于晶体生长的特点，开辟了合成原子簇化合物的新途径。该法合成Mo(W,V)-