《高分子化学》第2章逐步聚合

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1、macromoleclechemistry高分子化学教材：《高分子化学》潘祖仁主编1高分子化学聚合反应的分类按单体和聚合物的组成结构变化分类按聚合机理分类加聚反应缩聚反应逐步聚合连锁聚合或按反应过程中有无小分子生成分类自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位离子聚合开环聚合大部分逐步聚合反应是缩聚反应，大部分的缩聚反应属于逐步聚合机理2高分子化学3逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚合（Polycondensation)（简称缩聚反应）和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)

2、缩聚反应a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O逐步聚合反应类型b.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O高分子化学4c.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合

3、nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。高分子化学5(2)逐步加成聚合高分子化学聚氨酯的聚加成、已内酰胺聚合得尼龙-6、Diels-Alder加成聚合等等一般按逐步聚合反应机理生成的高分子化合物都是杂链聚合物6高分子化学7Chapter2逐步聚合反应本章内容2.1缩聚反应2.2线型缩聚反应的机理2.6逐步聚合方法和重要的线型缩聚物2

4、.5分子量分布2.4线型缩聚物的聚合度2.3线型缩聚反应动力学（*）（△）（*）2.7体型缩聚逐步聚合反应是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合物。很多普通的缩聚物都是通过逐步聚合反应的机理聚合得到的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。高分子化学82.1缩聚反应是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机

5、理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。缩聚反应基本特征最重要的特征高分子化学9缩聚反应体系官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。单体常带有各种官能团：－C

6、OOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为32.1缩聚反应高分子化学10对于不同的官能度体系，其产物结构不同1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系只能得到低分子化合物，属缩合反应。2－2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物，如：缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。2.1缩聚反应高分子化学112官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如2

7、－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物2.1缩聚反应高分子化学12共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚。如二元酸与二元醇的反应。按参加反应的单体种类2.1缩聚反应高分子化学132.2.1线形缩聚和成环倾向2.2线形缩聚反应机理高分子化学2－2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同

8、时，常伴随有成环反应。成环是副反应，与环的大小密切相关。14环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下：5,6>7>8~11>3,4五元环、六元环最稳定，故易形成，如2.1缩聚反应高分子化学单体浓度对成环或缩聚的影响：低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚15特征：逐步，可逆以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:2.2.2.线型缩聚的机理三聚体三聚体四聚体22.2线形缩聚反应机理高分子化学16三聚体和四聚体可以