高分子化学上海交大第7章逐步聚合

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1、7、逐步聚合7.1引言绝大多数天然高分子化合物都是缩聚物（天然橡胶除外），如蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚反应生成物；淀粉、纤维素等可看作单糖的缩聚物。另一方面，目前使用的许多塑料、化纤、涂料、胶黏剂等都是缩聚物，如尼龙、聚酯、酚醛树脂等以及耐高温的聚酰亚胺和一些梯形聚合物均由缩聚反应合成；硅酸盐玻璃和聚磷酸盐可看作无机缩聚物；可见缩聚反应所涉及的面很广。绝大部分的缩聚反应属于逐步聚合机理，但也有非缩聚或加聚型的逐步聚合。逐步聚合的特点是由单体→二聚体→三聚体→······→高聚物。本章要点：1、线型缩聚反应平衡及相对分

2、子质量控制与分布。2、缩聚反应动力学。3、缩聚反应影响因素及获得高相对分子量缩聚物的基本条件。4、体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算。5、几种重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应。6、了解其他缩聚反应。7.2缩合聚合缩合聚合反应：简称缩聚反应，是指带有两个或两个以上官能团单体之间连续、重复进行的缩合反应。缩合反应主要在有机官能团之间发生，除主产物外往往还有小分子副产物，如：从理论上讲，有机化学中有多少种缩合反应，在高分子化学中就可能有多少种缩聚反应，只要对应的双（多）官能团单体能够合成出来，而且相对稳定，这也

3、是高分子科学工作者面临的机遇和挑战。：一个分子中能够参加反应的官能团数，常记为f。如上面反应中乙酸、乙醇的官能度均为1，故该反应体系称为1-1体系。当反应体系中有一种单体是单官能度的话，缩合反应的结果只能是低分子化合物，如1-3，1-2等体系，单官能度单体起到封端剂的作用。官能度当反应体系中单体的官能度均等于2时，缩合反应就可进一步发展到线性缩聚反应，如己二酸与己二醇进行酯化时，就可以得到高分子量的聚酯。因此对于2-2官能度体系线性缩聚反应可以用通式表示如下：当同一分子中含有可以相互反应的官能团时，也可以得到线性缩聚物，

4、如羟基酸、氨基酸等。这一类单体称为2官能度体系，可用通式表示如下：线性缩聚反应的首要条件：参加缩聚反应的单体能够形成2-2或2官能度体系。当采用官能度为2-3、3-3或2-4体系时，就可以先形成支化结构，最后进一步形成体形结构，称为体形缩聚。在缩聚反应中，除聚合速率外，线性缩聚的关键是控制分子量，体形缩聚的关键是控制凝胶点。可供缩聚的官能团类型很多，理论上有机化学中彼此能反应的官能团均可，如-OH、-COOH、-NH2、-COOR、-COCl、-(CO)2O、-H、-Cl、-SO3H等，相互反应的结果可以得到聚酯、聚酰胺

5、、聚醚等许多类缩聚物，这些特征基团保留在大分子中。此外还可以采用两种以上多官能度单体进行共聚，以便改进缩聚物的某些性能。7.3线性缩聚反应机理线性缩聚的两大指标是缩聚速率和分子量，不同的聚合物要求有不同的分子量，因此影响分量的因素及其控制成为核心问题。7.3.1线性缩聚和成环倾向在有机化学中讨论过环状化合物的稳定性，5、6元环最稳定；3,4,8-11环不稳定；7元环有一定稳定性。反过来讲，双官能团化合物分子内环化反应倾向远大于分子间的缩合反应倾向，因此缩聚时就要考虑单体的成环倾向。例如:ω-羟基酸HO(CH2)nCOOH

6、n=1，2，···，6当取代基或环上元素改变后，环的稳定性变化。n=1HOCH2COOH→双分子缩合成六元环n=2HO(CH2)2COOH→CH=CHCOOHn=3HO(CH2)3COOH→单分子缩合成五元环内酯n=4HO(CH2)4COOH→单分子缩合成六元环内酯n≥5HO(CH2)5COOH→缩聚。成环是单分子反应，缩聚是双分子反应，因而单体浓度低易成环；单体浓度高易线型缩聚。7.3.2线性缩聚机理特征：逐步与平衡1、逐步特性：以二元酸与二元醇的缩聚为例进行说明。二聚体三聚体四聚体含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都

7、可以相互缩聚，如此逐步反应下去就可以得到高分子量的聚酯。缩聚反应无特定活性种，各步反应的活化能和速率常数均相等。缩聚早期，单体消失很快，因此转化率很高，但实际意义不大，因为都转化成二、三、四聚体等低聚物，以后是低聚物之间的缩聚，逐步使分子量增大。缩聚反应的特点:带不同官能团的任何两分子都能反应,无所谓基元反应，每步反应的速率常数和活化能基本相同。在缩聚早期，单体很快消失，变成二聚体、三聚体和多聚体，单体转化率高，分子量分布宽。聚合度稳步上升，延长缩聚时间可提高分子量。缩聚早期，单体转化率高，但分子量低，转化率无意义，改用

8、反应程度描述反应的深度。在有机化学中，考察一个可逆平衡化学反应实际进行的程度通常采用转化率来表示，但考虑到线型缩聚反应中实际参加反应的是官能团，而不是整个单体分子，所以通常采用反应程度来表征反应进行的程度。反应程度（p）定义为：已经参加了反应的官能团与起始官能团的物质的量之比（亦即官能团数目之比）。反应程度与转化率之