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1、一208一合成化学(HEeHENoHuAxuE)第l卷第3期(1993)环氧丙烷的合成及反应机理刘昭铁周敬来张碧江(中国科学院,,030001)山西煤炭化学研究所太原,、aicH20:摘要综述了环氧丙烷的合成方法包括氯醇法间接氧化法(Hon法入丙烯的氧化法,n,。。及生物催化氧化法探讨了H以co过程的反应机理概述了环氧丙烷的主要用途参考文献26篇关键词环氧丙烷合成反应机理氧化-」Les...前...一七二,环氧丙烷于18“0年由法国oser在wur‘z的实验室中以澳化丙制得的丙二醇与干燥烯,。,氯化氢反应制取氯丙醇然后再与氢氧化钾水溶液反应而首次合成[l:在
2、此基础上美国联合1931。碳化物公司于年在Charleston建成第一座氯醇法生产环氧丙烷的工厂图,,随着聚氨醋泡沫塑料工业的迅速发展使世界环氧丙烷需要量急剧增长工业发达国家除,。将大部分废弃的氯醇法环氧乙烷装置改产环氧丙烷外还新建了工厂第一套以异丁烷过氧化氢物间接氧化法生产环氧丙烷的大规模工业装置于1968年在美国建成投产闭。1969年西班牙建成了以乙苯过氧化氢物环氧化法生产环氧丙烷并联产苯乙烯的工厂闭。除液相法外,壳牌,公司曾进行了非均相催化剂存在下用乙苯过氧化氢物环氧化烯烃的研究并于1979年在荷兰建成了12.5万吨/年环氧丙烷和联产32.5万吨/年苯
3、乙烯工厂困。.,日本大赛洛公司于196912万吨过除乙苯或异丁烷过氧化物法外年建成了乙酸法由丙烯制甘油并联产乙酸的工厂困。二.制备方法和反应机理环氧丙烷的工业生产方法主要有氯醇法和有机氢化过氧化物问接氧化法两类。1.氮醉法此法技术成熟、工艺简单,自三十年代工业化以来一直是生产环氧丙烷的主要方法。,,氯醇法生产环氧丙烷分两步进行即丙烯同次氯酸反应生成氯丙醇川后者皂化生成环氧。:丙烷其反应式如下OHCIC)OH}}!}cH3:oeHZ‘{H一代二H:eH3es一{H一(:H一eH=eH+He一或一合成化学(HEeHENoHu^xuE)第l卷第3期(1993)一2
4、09一二=二止3.Z2CH3一丈!H一义二HZ+MOHCH一CH-一℃H+MCI十H0OlC!/OH(orC于13一王:H一毛HZM~Na时CaCO!lHN,上述过程是按内部亲核取代(S2)机理进行的氯丙醇在碱性催化解离平衡中发生闭环反应。,:形成环氧丙烷自反应物中迅速除去产物有利于平衡向右移动OOICHs一义:H一(:HZ+oH一于=三〔eH3一毛H一义二HZ〕芬=CH3一(:H-一一CHZ+CI一+HZO已,/达加0,:在碱性环境中环氧丙烷还会开环水解形成丙二醉」一H之03Z3-Z3~一CH一代二HCHCH一CH一{HCH一仁H一{H十OH—/一O
5、I}}OOH一OHOH,,由于氯丙醇闭环反应的速率大大高于环氧丙烷开环反应的速率如在10℃反应时两者,,。之比高达830因而滓用短的停留时间环氧丙烷产率几乎可以不受水解作用的影响2.间接氧化法工业上用有机氢化过氧化物(如RooH或Rc000H)使丙烯环氧化合成环氧丙烷的方法。、,主要是Halcon法(包括壳牌法和大赛路两类)过程公害少分离容易和收率高[s:但总投资较氯醇法为高。Halcon法系由美国Halcon公司与ARco公司在60年代联合开发的无氯法生产环氧丙。,nn。烷的新工艺按原料和联产品的不同工艺过程分为异丁烷Halco法和乙苯Halco法两种,、
6、,,虽然两者的生产原理相似但由于反应条件原料和联产品不同其流程和设备有较大差别不能在同一装置中更换使用。(l)生产基本原理n,:Halco过程包括过氧化和环氧化两步反应通式如下2RH十0ROOH(1)一..___,,_________催_____________化剂K。。月CHsewe咬二HU月2仁H3一一仁Heeses戈二HZKU且L艺)十=十一/RH二(eH:,eHPbCHZCH:)或一210一合成化学(HEeHENoHu^xuE)第1卷第3期(1993)(2)工艺过程.a异丁烷法异丁烷经空气非催化液相氧化为叔丁基过氧化氢物(CH3)3c一o0H和叔丁
7、醇,在M。催,,。化剂存在下(CH,)3c一o0H与丙烯反应生成环氧丙烷过氧化物还原为叔丁醇前一工艺过..,。程在110~xso℃和22一56MPa下进行转化率为xo~25纬[.〕后一过程在丙烯过量20倍,,,。的条件下环氧丙烷的选择性约80%丙烯单程转化率为9%其中98另转化成环氧丙烷·,b乙苯法[,。11〕,在一30一150,C和,8~392kPa条件下用空气将乙苯氧化成乙苯过氧化氢物e6H。一CH。,(一3;ooH)cH乙苯的转化率为10一13纬乙苯过氧化氢物的选择性为82~90%在铂催化剂、..,,存在下和10一130℃2洲一组90kPa条件下乙苯过
8、氧化氢物与丙烯反应生成环氧丙烷过,:Z2:,氧化氢物
