甘油法合成环氧氯丙烷的最新研究进展.pdf

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1、综合管理甘油法合成环氧氯丙烷的最新研究进展周坤（河北化工医药职业技术学院，河北石家庄050026）摘要：本文介绍了环氧氯丙烷的生产工艺及国内外研究合小规模生产，若要进行连续大型化生产则有待改进。现状，并指出甘油法制备环氧氯丙烷的环保生产工艺是具有较[6]捷克化学冶金生产联合公司，推出一种鼓泡反应器，属于大市场竞争力的。连续循环反应工艺。该工艺操作简单，甘油的转化率与二氯丙关键词：甘油；环氧氯丙烷；二氯丙醇；氯化醇的收率都比较高。但该工艺在操作中易造成原料的浪费，影环氧氯丙烷(ECH)，油状液体、有刺激性气味。可用于生产响了反应速率且反应效

2、率。环氧树脂、氯醇橡胶等，是一种用途广泛，前景看好的重要化工[7]法国索尔维(Solvay)公司在专利中也公开了类似工艺，氯原料。上世纪60年代，为适应环氧树脂生产发展的需求，开始化反应在单台或多台鼓泡反应釜中进行，但该工艺的催化剂用[1]以丙烯为原料作为主要产品进行生产。近年，利用甘油生产量大，同时能耗高、反应效率低、催化剂选择性差。ECH技术具有取得长足发展，相应的新技术也相先后出现。[8]单玉华等人推出管式连续氯化组合反应器，把甘油与催1环氧氯丙烷主要生产工艺化剂加入混合器，然后在管式反应器中反应，反应液继续进入目前，ECH的工业生

3、产主要以丙烯为最初原料，最主要的鼓泡釜反应，最后进入精馏塔分离。此装置反应速率和设备利生产方法仍是丙烯高温氯化法，而醋酸丙烯酯法次之。用率较高，甘油可以完全转化。1.1丙烯高温氯化法与醋酸丙烯酯法另外，帕维尔·库比切克推出外环流反应器，许玉梅等提出丙烯高温氯化法最早由美国提出，其生产步骤主要包括三带搅拌器的串联多级反应釜，胡斌在管道化循环反应，宗敏在[9]步：第一步丙烯高温氯化制氯丙烯；第二步氯丙烯次氯酸化合固定床反应器中也作出积极研究。都取得一定进步，但是由成二氯丙醇(DCH)；第三步二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷。苏于多种原因都未能实现大

4、规模生产。联和日本又相继提出醋酸丙烯酯法，主要包括四个反应过程，2.2催化剂的选择及制备分别为：合成醋酸丙烯酯；醋酸丙烯酯水解制丙烯醇；合成二氯整个反应中氢氯化反应非常关键。因此催化剂的选择及丙醇以及皂化生成环氧氯丙烷四步。制备也就成为国内外研究者的研究重点。目前，研究的重点主丙烯高温氯化法生产优点是：工艺成熟、操作稳定、可实现要是依各种酸为催化剂，其它物质也有涉及。生产大型化、连续化和自动化，但存在收率低、能耗大、氯耗高、[10]申永存等依质子酸或路易斯酸为催化剂，HCl、POCl3、副产物多、环境污染及后期处理费用高等缺点。PCl3、

5、PCl5、SOCl2中的一种或几种为氯化剂，通过控制反应温度、醋酸丙烯酯法与前者相比，该法具有避免高温氯化、操作分步卤化最终二氯丙醇的达到率为82%～88%。稳定、收率高、副产物少等特点。但该工艺流程长、催化剂使用[11]赵学娟等考察了冰醋酸、己二酸、丁二酸、辛酸、草酸的收寿命不长、需要对乙酸进行防腐，投资费用相对较高。因此两率以及反应速率的影响，结果发现己二酸的催化效果最好，此种方法都有待改进。时二氯丙醇的收率可达到85%。1.2甘油法[12]宗敏等研究了乙酸、丙二酸、草酸、丁二酸酐、己二酸、癸甘油法制备环氧氯丙烷的技术，是用甘油和HC

6、l气体为原二酸、一氯乙酸的催化效果。结果表明：草酸和一氯乙酸的选料，经氯化和环化两步反应生成。在我国很早就有应用，但因择性很好，但转化率低；丙二酸、癸二酸和己二酸转化率有所提[2]甘油的生产成本过高而逐渐被放弃生产。近年来，生物柴油高，但选择性不好；冰醋酸作为催化剂选择性和甘油转化率均[3]生产迅速发展，其副产甘油如何有效利用急待解决，因此重新较高，引起人们对甘油法合成环氧氯丙烷工艺路线的关注。2009年顾苗[13]，分别考察了以羧酸及其衍生物，固体超强2甘油法合成环氧氯丙烷研究进展酸以及具有Keggin型杂多酸为催化剂的催化效果，结果表

7、明：[4]H生物柴油技术快速发展，2016年我国产量达400多万吨，3PW12O40为催化剂，且有带水剂存在时，收率可达97.8%。[14]副产品甘油达到40多万吨。因此，甘油如何使用引起新的研发2010年岳群进行实验研究发现醋酸和己二酸的催化效热。甘油作为合成环氧氯丙烷的起始原料，用量较大，甘油法果较好，收率都达91%以上，且反应速度较快。还发现带水剂必然成为首选工艺，且市场发展具有远大前景。当前，国内外的加入不能明显增加收率。同时研究了氢氯化反应动力学，建的研究主要集中在氯化阶段催化剂的选择与制备、工艺流程的立了可逆动力学模型。[15

8、]改进等若干个方面。2011年欧兰英等考察了磺酸树脂、硫酸、磷酸、乙酸和己2.1工艺流程的改进二酸等为催化剂时，二氯丙醇的收率及反应速率，并对其催化[5]美国Dow公司曾采用间歇釜式反应工艺，