氧化偶氮苯类化合物的新法合成.pdf

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1、Vol．31高等学校化学学报No．122010年12月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES2396～2399氧化偶氮苯类化合物的新法合成1211刘宇芳，刘博，董振明，金硕，113梁彩云，朱瑞涛，鲁云(1．山西大学化学化工学院，太原030006;2．北京交通大学理学院，北京100044;3．DepartmentofChemistry，SouthernIllinoisUniversityEdwardsville，Edwardsville，IL62026，USA)摘要报道了一种合成氧化偶氮苯类化合物的新方法，即在含有β-环糊精

2、和氢氧化钠的水溶液中，芳香硝基化合物可被较高选择性地还原为相应的氧化偶氮苯类化合物．该方法成本低廉、操作简单且环境友好．关键词芳香硝基化合物;氢氧化钠;β-环糊精;氧化偶氮苯类化合物中图分类号O625.65文献标识码A文章编号0251-0790(2010)12-2396-04氧化偶氮苯类化合物是一类重要的有机化工原料及中间体，在制备染料、指示剂和液晶材料等方面有着广泛的应用，其合成一直备受化学工作者的关注．氧化偶氮苯类化合物主要由芳香硝基化合物［1］［2］［3～7］还原得到，迄今，其制备方法已有许多报道，如葡萄糖还原法、甲醛还原法、金属还原法、醇［8～10

3、］［11～16］［17，18］钠还原法、NaBH4或KBH4还原法及电解还原法等．本课题组在对β-环糊精(β-CD)存在下氯代硝基苯水解反应的动力学研究过程中，发现了一种合成氧化偶氮苯类化合物的新方法，即在一定实验条件下，β-CD/NaOH复合体系在水溶液中可以较高产率地将芳香硝基化合物(1)还原为相应的氧化偶氮苯类化合物(2)．反应方程式见Scheme1．该方法经济、环保且简单高效，具有一定的理论和应用价值．Scheme1Preparationofazoxybenzenes1实验部分1．1仪器与试剂Sanyo-Callenksmp熔点仪．所用试剂均为商品

4、化试剂;β-CD用蒸馏水重结晶2次后使用;其它试剂使用前未做进一步纯化．1．2实验过程在安装有电磁搅拌、回流冷凝管和温度计的100mL三颈圆底烧瓶中，加入1.36g(1.2mmol)β-CD及20mL20%的NaOH水溶液，于室温搅拌至溶液澄清．再加入1.0mmol的芳香硝基化合物，加热至80℃左右，用TLC监测反应至原料消失，终止反应，冷却至室温，过滤，所得固体依次用稀盐酸和水洗涤至中性，常压烘干得到粗产品，用无水乙醇重结晶进行纯化，得到相应的氧化偶氮苯类化合物．反应结果列于表1．收稿日期:2010-03-08．基金项目:国家自然科学基金(批准号:210

5、72019)资助．联系人简介:刘博，男，博士，教授，博士生导师，主要从事有机合成和绿色化学的研究．E-mail:boliu413@yahoo．com．cnNo．12刘宇芳等:氧化偶氮苯类化合物的新法合成2397Table1PreparationofazoxybenzenesEntrySubstrateRProductt/hYieldab(%)m．p．/℃11aH2a106535—36［19］21bm-Cl2b17596—97［4］31cp-Cl2c141156—158［4］41dm-Br2d380111—113［13］51ep-Br2e162173—175

6、［20］61fm-I2f540120—121［13］71gp-I2g246208—210［20］81ho-Ph2h863158—159［4］91ip-Ph2i185203—205［19］101jo-CH2j27559—60［19］3111km-CH2k84235—37［4］3a．Isolatedyieldsafterrecrystalization;b．themeltingpointsofproductsareconsistentwiththoseinreferences．2结果与讨论2．1反应条件的优化在水溶液中，在一定量的β-CD和NaOH共同作用下，

7、将芳香硝基化合物高选择性地还原成相应的氧化偶氮苯类化合物．其中，β-CD和NaOH的用量对反应结果起着关键作用，实验中以1mmol间溴硝基苯为底物，将反应温度控制为80℃，对反应条件进行了优化．如表2所示，少量的β-CD或低浓度的NaOH都不利于反应的进行．随着β-CD和NaOH用量的增加，反应时间缩短，产率增加．当NaOH的浓度为20%，β-CD用量为1.2mmol时(表2中Entry5)，反应达到最佳条件，此时反应时间最短，产率最高．Table2Optimizationofamountsofβ-CDandNaOHEntryw(NaOH)ab(%)n(β

8、-CD)/mmolt/hYield(%)1200.12402200