复合固体超强酸SO4^2-ZrO2-Al2O3-V2O5的制备及催化性能研究.pdf

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1、2010年3月鹿可强等．复合固体超强酸s042-／ZrO2一A1O3一V2O的制备及催化性能研究29复合固体超强酸SO4／ZrO2一AI2O3一V2O5的制备及催化性能研究鹿可强黄凯乔宏琴(东南大学化学化工学院，南京211189)摘要介绍了复合固体超强酸催化剂SO／ZrO一AI：O，一V的制备方法，用红外光谱、XRD、DSC—TGA、BET等多种方法对制备的催化剂进行表征。考察了催化剂制备条件如晶化温度、偏钒酸铵溶液浸渍前后焙烧与否以及V()5的引入对催化剂活性的影响。结果表明，在晶化温度一lO℃、偏钒酸铵溶液浸渍前后分别焙烧后

2、制备的SO一／Zr()一A1O，一V2O催化剂具有最强的酸性和催化活性，用于乙酸正丁酯合成时酯化率达98．5％，并且有较高的稳定性。关键词复合固体超强酸SO／ZrO2一AIO，一V：O制备催化活性SO卜／ZrO型固体酸因其能在较温和条件1．2复合固体超强酸SO42-／ZrO2一AI2O3一下进行酸催化反应，具有制备过程简单、催化活性V：o催化剂制备高、酸强度大、选择性高、副反应少、不腐蚀设备、称取一定量的ZrO(NO)·2H：O溶解于无“三废”污染、可再生重复使用等优点，近30年100mL蒸馏水中，加入一定比例的A1：O，剧烈搅

3、来一直是催化剂领域中的研究热点，并可代替传拌下，逐滴滴加氨水(25％～28％)至pH9，在一统的液体酸催化剂广泛应用于有机反应中【1】。定温度下晶化24h。制得的结晶固体沉淀物用去有文献报道，SO。／ZrO型固体酸在添加金属元离子水洗涤多次；烘干、研磨至孔径0．154mm素(如V、Al、Fe等)】、非金属元素(如si等)】(100目)以下，500℃焙烧3h；用偏钒酸铵溶液或稀土元素(如Gd¨、IJa¨等)引后，其酸性进浸渍一定时间，烘干、650oC焙烧3h；用一定浓度一步加强。但是，随着该类催化剂的应用，发现其的(NH)2SO溶

4、液浸渍一定时间，烘干、500℃焙酸度虽大，但总酸度量不及液体酸。另外，该催化烧3h，即得固体酸SO。／ZrO：一A12O3一V2O5剂容易积碳结焦，使催化剂失活、使用寿命缩短，(简称SZVA)催化剂。1．3催化剂表征给工业应用带来困难。笔者在前人研究成果的基采用美国BeckmanCoulterSA3100型比表面础上，优化了SO。／ZrO固体酸的制备方法，并分析仪测试样品的比表面积，采用BJH法由脱附且引入A1O。和V2O等进行改性，制备了分支计算孔径分布，样品测试前于473K脱气处理SO／ZrO2一AI2O3一V2O5复合固体

5、超强酸催化3h。IR谱用Nieolet5700型傅立叶变换红外光剂，并对其性能进行研究。谱仪测定。XRD分析采用XD一3A型x射线衍1实验部分射仪。TGA—DSC分析采用SDTQ600型热重差1．1试剂与仪器示扫描量热联用仪。硝酸氧锆，氧化铝，氨水(25％一28％)，偏钒1．4乙酸正丁酯的合成酸铵，硫酸铵，乙酸，正丁醇，环己烷，无水碳酸钠，在装有电动搅拌器、回流冷凝装置、温度计的无水硫酸镁，分析纯。三口烧瓶中依次加入5mL乙酸、15mL正丁醇、电子天平，强力电动搅拌器，WZX一1型阿贝0．4g催化剂。搅拌均匀后，控温105—11

6、0℃搅折光仪，傅立叶变换红外光谱仪(美国ThermoE．1ectronCorporation生产)，XD一3A型x射线衍射收稿日期：2009—12—23。仪，SDTQ600型热重差示扫描量热联用仪(美国作者简介：鹿可强，硕士生，主要研究方向是工业催化。基金项目：本课题，得到东南大学自然科学基金预研项目资助TA仪器公司)。(项目号920704140O)。精细石化工进展n⋯第1‘l卷第3期30ADVANCESINNEPETROCHEMICALS拌回流，反应至分水器中无水分出为止。反应结对催化剂加．瓣以焙疆烧，制备的催化剂SZVA一4

7、比未束后，将分水器中的酯层与三口烧瓶中的反应液经∞焙烧舳或者∞只焙∞烧一∞次情0况下制备的催化剂有更倒人分液漏斗中混合。先后用一定量的蒸馏水、强的酸性，对酯化反应有更好的催化作用，用于乙10％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤后，用少量的无水酸正丁酯的合成，酯化率为98．50％。而偏钒酸MgSO干燥，最后在9．3kPa下减压蒸馏，收集铵溶液浸渍前后均未经焙烧的催化剂SZVA一15255℃馏分。催化活性最低，酯化率只有71．40％。因此，在浸渍偏钒酸铵溶液前后对催化剂加以焙烧，有助于2结果与讨论催化剂酸性的增强，催化活性的提高。2．1制备条件

8、对SZVA催化剂催化活性的影响2．1．1晶化温度的影响表1偏钒酸铵溶液浸渍前后焙烧与否制备的按照1．2所述制备方法，在其他制备条件相催化剂对酯化率的影响同的情况下，只改变晶化温度，分别在一10℃，催化剂品种——生壅酯化率％，0℃和80℃晶化温度时合成了A、B和C